2.1 볼츠만 운송 (Boltzmann transport) 방정식

Bi₂Te₃ 화합물과 같은 좁은 밴드 갭 반도체 재료는 비포물선 에너지 밴드 구조를 보이며, 열전 해석 모델에 반영되어야 한다^[6,12]. 열전 운송 계수에 대한 비포물선 에너지 밴드 구조의 효과를 조사하기 위해 포물선 에너지 밴드 구조와 비교된다. 해석 모델은 완화 시간 근사법을 이용한 볼츠만 운송 방정식의 해를 기본으로 한다. 비평형 분포 함수 $f$는 농도 기울기와 결합한 확산 성분 $(\partial f/\partial t)_{\begin{aligned}diff\\ \end{aligned}}$, 외부 전계에 의한 가속 성분 $(\partial f/\partial t)_{\begin{aligned}field\\ \end{aligned}}$, 음향 양자(phonon) 또는 다른 격자 결함에 의한 전자 산란 성분 $(\partial f/\partial t)_{\begin{aligned}scatt \\ \end{aligned}}$ 등의 3개 물리 과정에 의해 지배된다.

여기서 $f(r,\: k,\: t)$는 시간 $t$에서 거리 $r$ 근방의 단위 체적안의 파수 (wave vector) $k$를 가지는 전자 수이다. $(\partial f/\partial t)_{\begin{aligned}scatt \\ \end{aligned}}$가 완화 시간 $\tau(E)$에 의해 표현된다고 가정하면, 식 (1)은 아래와 같이 된다.

여기서 $v(k)$는 전자 속도, $q$는 전하량, $\hbar =h/2\pi$ ($h$는 플랑크 상수), $\varepsilon$는 외부 전계, $f_{0}$는 평형 분포 함수이다. 평형 상태에서 $f_{0}$는 페르미-디락 (Fermi-Dirac) 분포 함수에 의해 주어진다.

여기서 $E_{f}$는 페르미 에너지, $k_{b}$는 볼츠만 상수 (Boltzmann constant) 이다. 완화 시간 $\tau(E)$는 멱함수 (power law)에 의한 에너지의 함수이다.

여기서 $s$는 전하 캐리어의 다양한 산란 과정에 의존하는 상수이다. 음향 파동은 이웃하는 원자 간격의 변화를 일으키고, 왜곡 포텐셜 (deformation potential)이라고 하는 에너지 밴드 갭의 변동을 유발한다. 포물선 에너지 밴드 구조의 음향 양자 산란 (acoustical phonon scattering)에 의한 완화 시간은 아래와 같다^[14,15].

여기서 $m^{*}$는 에너지 표면 타원체의 상태 유효 질량 밀도, $\rho$는 결정 밀도, $v_{0}$는 음파 속도, $E_{a}$는 왜곡 포텐셜 상수이다. 음향 양자 외에도, 결정은 이웃하는 원자와 반대 방향으로 움직이는 원자의 위상차로 발생하는 광양자 (optical phonon)를 포함한다. 장파장 광학 격자 진동과 반응하는 전하 캐리어의 상호 에너지는 기본 셀의 원자 이동에 비례한다. 포물선 에너지 밴드 구조의 광양자 산란에 의한 완화 시간은 아래의 수식으로 표현된다^[14,15].

여기서 $E_{0}$는 광학 왜곡 포텐셜, $\omega_{0}$는 장파장 광학 진동의 각 주파수 (angular frequency), $a$는 입방 셀의 격자 상수이다. 극성 결정 (polar crystal)에서 광양자는 음이온 및 양이온을 반대 방향으로 이동시키며, 격자 편광을 만든다. 격자 편광은 전하 캐리어와 광양자 간의 추가적인 상호 작용을 일으킨다. 극성 광양자와의 상호 작용에서 전하 캐리어 자체에 의한 전기적 포텐셜 차단 효과를 포함하면, 극성 광양자 산란 (polar optical phonon scattering)에 의한 완화 시간은 아래와 같다^[14,15].

여기서 $\epsilon_{\infty},\:\epsilon_{0}$는 각각 결정의 고주파수 및 정적 유전상수이며, $F_{scr}$은 차단 인자 (screening factor), $\lambda_{0}$는 광양자의 차단 길이, $n,\:p$는 각각 상태 밀도 $D(E)$에 의해 계산되는 전자 및 홀 캐리어 농도이다.

전체 완화 시간 상수는 Mathiessen’s Rule에 따라 개별 산란 메커니즘에 의한 완화 시간의 역수의 합으로 구해진다.

여기서 단지 음향 양자가 Bi₂Te₃ 재료의 전기적 운송을 지배하기 때문에 쿨롱 포텐셜의 단거리 왜곡 포텐셜에 의한 산란은 고려되지 않는다.

Bi₂Te₃ 화합물의 실제 비포물선 에너지 밴드 구조를 반영하는 에너지 분산의 비포물선 케인 모델 (nonparabolic Kane model)을 기반으로 음향 및 광양자의 완화 시간은 다음과 같이 주어진다^[6].

여기서 $E_{g}=E_{g}^{0}+\gamma T$는 온도 의존 밴드 갭, $E_{g}^{0}$는 $T=0K$에서 밴드 갭, $\gamma$는 재료 특정 패러미터, $r_{a(o)}$는 가전도대 및 전도대의 음향(광) 양자의 비율이다. 비포물선 케인 모델과 밴드 갭 효과를 가진 차단 인자의 경우에서 극성 광양자 산란 (polar optical phonon scattering)에 의한 완화 시간은 아래와 같다^[6].

2.2 열전 재료의 성능 지수

볼츠만 방정식의 해를 구하면, 전기 전도도 (electrical conductivity) $\sigma$는 아래와 같이 유도된다^[14,16].

전도대 및 가전도대의 포물선 에너지 밴드를 가정하면, 포물선 에너지 밴드의 상태 밀도는 다음과 같다.

여기서 $m_{d}^{*}=M^{2/3}m^{*}$는 밸리 배수 (multiplicity of valleys) $M$을 가지는 전체 유효 질량이다. 좁은 밴드 갭 재료의 비포물선 에너지 밴드에 대해 상태 밀도는 다음과 같이 표현된다^[6,14].

식 (4)와 식 (16)을 식 (15)에 대입하면, 전기 전도도에 대한 해석적 표현은 아래와 같이 구해진다.

여기서 $F_{n}(x)=\int_{0}^{\infty}f_{0}(x)x^{n}dx$는 $n$차 페르미-디락 적분이며, 벌크 반도체에서 페르미 에너지 $E_{f}$는 온도의 함수이다. 볼츠만 분포가 적용되는 온도 구간에서 완전 이온화된 도너 (donors) 및 억셉터 (acceptors)에 대해 페르미 에너지는 아래와 같이 해석적으로 표현된다^[17].

여기서 $E_{c}$ 및 $E_{v}$는 각각 전도대 및 가전도대, $m_{dn}^{*}$ 및 $m_{dp}^{*}$는 각각 전자 및 홀 유효 질량, $N_{d}$ 및 $N_{a}$는 도너 및 억셉터 불순물 원자의 농도이며, $U_{c,\:v}(T)=2(2\pi m_{dn,\:dp}^{*}k_{b}T/h^{2})^{3/2}$이다. 온도 기울기가 존재하는 조건에서 제백 계수 (Seebeck coefficient) $S$는 온도 차에 의해 유도되는 열전 전압으로 정의된다^[14,16].

식 (4)와 식 (16)을 식 (20)에 대입하면 아래의 수식이 구해진다.

열전 재료의 효율은 아래와 같이 차원 없는 성능 지수로 특징되어 진다.

여기서 $\kappa_{e}$는 전기적 열전도도 (electrical thermal conductivity), $\kappa_{l}$는 격자 열전도도 (lattice thermal conductivity)이다. 전기적 열전도도는 아래와 같다^[6].

열이 음향 양자에 의해 주로 전달된다고 가정하면, 슬랙 (Slack)에 의해 제안된 격자 열전도도는 다음과 같이 표현된다^[13].

여기서 $\overline{M}$는 평균 원자 질량, $T_{D}$는 데비 온도 (Debye temperature), $V_{A}$는 원자당 체적, $N$은 기본 셀당 원자 수, $\gamma$는 Gruneisen 패러미터이다.

3.1 실 험

모든 열전 운송 특성을 측정하기 위해서 BiTe 재료 기반의 열전 모듈이 준비된다. 테스트 모듈은 n형 및 p형 재료의 열전 펠렛 (thermoelectric pellets)로 구성되어 있다. n형 재료의 조성은 소량의 Se가 포함된 Bi₂Te₃ 이며, p형 재료는 BiSbTe이다. n형, p형 펠렛은 성형 틀(1mm×1mm)을 사용하여 분말 가압(5ton, 3초) 후 온도 530℃에서 30분 동안 소결하는 방식으로 제작하였다. 제작된 BiTe 재료의 패러미터는 $m_{n}^{*}=0.06m_{0}$$(m_{h}^{*}=0.08m_{0})$ $E_{g}=0.13-1.08\times 10^{-4}T$, $\overline{M}=168.29 a\mu$, $N=5$, $T_{D}=$$N^{-1/3}\times 75 K$이다[6][13]. 모듈은 2개의 세라믹 기판, 땜납층 (solder layer), Cu 전극, 열전 필러로 구성된다. 땜납층은 Sn(96.5\%), Ag(3.0\%), Cu(0.5\%) 등의 재료이다.

열전 특성은 고온 및 저온 기판의 테스트 플랫폼을 이용하여 측정된다. 새로 개발된 테스트 플랫폼 장치는 고온 및 저온의 설정 값에 따라 PID (proportional-integral- differential) 제어기 (Hanyoungnux NX9)에 의해 기판 온도가 제어된다. 열전 모듈의 양면은 고온 및 저온 기판과 접해 있다. 정밀 멀티미터 (Fluke 8845A)는 온도차에 의해 발생되는 전압을 측정한다. 전원 공급기에서 일정한 전류를 열전 모듈에 인가하고, 시간에 따른 전압, 고온 기판 및 저온 기판의 온도를 측정한다. 제백 계수는 미분법 (differential method)을 이용하여 측정된다[18]. 미분법에서 몇 개의 $\triangle T$ 세팅 값이 사용되며, 고정된 전류값 $I$에서 $\triangle V-\triangle T$ 곡선의 기울기로 부터 모듈의 제백 계수가 구해진다.

여기서 $\triangle T_{\bmod}$는 모듈의 고온 및 저온의 양면 간에 온도차이며, $R_{\bmod}$는 모듈 내부의 전기 저항이다. $R_{\bmod}$은 $V-\triangle T_{\bmod}$ 곡선의 기울기에 의한 외삽 방법으로 구해진다. 열전 모듈의 열전도도를 결정하기 위해서 저온 면에 흡수된 열을 매우 작은 것으로 가정하면 아래의 수식이 유도된다.

여기서 $T_{c,\:\bmod}$모듈의 저온 면의 온도이다. 필러의 전기 전도도, 제백 계수, 열전도도는 모듈의 측정된 값으로부터 변환된다.

여기서 $N_{pel\le t}$는 펠렛의 p-n쌍의 수, $w,\:l,\:h$는 펠렛의 폭, 길이, 높이이다. $(N_{pel\le t}=127,\: w=1mm,\: l=1mm,\: h=2mm)$

3.2 결과 해석

Bi₂Te₃, PbTe와 같은 고성능 ZT 열전 재료는 에너지 밴드 가장자리에서 조차 매우 큰 비포물선 에너지 밴드 구조를 보인다^[6,12]. 이 특징은 열전 운송에 유리한 파장 모양 (corrugated shape)의 둥가 에너지 (isoenergy) 표면을 만든다. 비포물선 에너지 밴드는 산란 과정에서 중요한 역할을 하며, 완화 시간을 계산할 때 고려되어야 한다.

그림. 1은 Bi₂Te₃ 열전 재료에서 완화 시간의 온도 및 에너지 의존성에 대한 에너지 밴드 효과를 나타낸다. 시뮬레이션에서 사용된 패러미터는 $m_{n}^{*}=0.06m_{0}(m_{h}^{*}=0.08m_{0})$, $\rho v_{0}^{2}=0.71\times 10^{11}$$N/m^{2}$, $E_{a}=35e V$, $a=10.45 ANGSTROM$, $\hbar\omega_{0}=0.0061e V$, $E_{0}=40e V$, $\varepsilon_{\infty}=400$, $\varepsilon_{0}=69.8$, $\rho =7.86\times 10^{3}kg/m^{3}$, $E_{g}=0.13-1.08\times 10^{-4}T$ 이다. 그림. 1(a)에서 보는 바와 같이, 3개의 산란 메커니즘은 $E=0.1e V$에서 포물선 에너지 밴드에 대해 중요하다. 그러나, 그림. 1(b)는 비포물선 밴드에서 완화 시간의 온도 의존성을 보이며, 온도가 감소하면서 음향 양자 및 광 양자 산란은 더 효과적이다. 그림. 1(c)는 전체 완화 시간에 온도 및 에너지 의존성을 보인다. 완화 시간은 상태 밀도에 반비례하며, 비포물선 밴드의 상태 밀도의 증가는 완화 시간의 감소를 일으킨다[12].

전기 전도도를 평가하기 위해서 식 (15)의 피적분 함수 $\sigma(E,\: T)$가 면밀히 검토된다. 그림. 2(a)에서 보는 바와 같이, 고 에너지 수준에서 $\partial f_{0}(E,\: T)/\partial E$는 적분의 최종값에 기여하지 못하면서 빠르게 0으로 접근한다. 그러나, 저 에너지 수준에서는 온도와 페르미 수준에 강하게 의존하며, 온도가 증가하면서 작고 폭이 큰 최대값을 보인다. 비포물선 에너지 밴드의 피적분 함수는 포물선 에너지 밴드 보다 더 크며, 이는 저 에너지 수준에서 비포물선 밴드의 큰 상태 밀도에 기인한다. 이는 그림. 2(b)의 결과를 유도한다. 비포물선 에너지 밴드에 대한 온도 의존성은 300 ~ 350K 범위에서 측정 데이터와 잘 일치한다.

다른 에너지 밴드에서 계산된 제백 계수와 측정 결과 간의 비교가 그림. 3에 제시되어 있다. 완화 시간은 모든 산란 메카니즘을 고려하여 계산된다. 각 온도에서 대응되는 페르미 에너지는 $N_{d,\:a}=2\times 10^{19}cm^{-3}$에서 식 (19)에 의해 결정된다. $E_{f}(T)$의 변경된 온도 의존성은 제백 계수를 측정 데이터에 근사 (fitting)하여 구해진다. 비포물선 밴드 모델이 측정 결과와 잘 일치한다. 그림. 3(b)는 열 전도도의 다른 성분에 대한 온도 의존 변화를 보인다. 격자 열 전도도 계산에 사용되는 패러미터는 $\overline{M}=168.29 a\mu$, $N=5$, $V_{A}=33.8 ANGSTROM^{3}$, $T_{D}=N^{-1/3}\times 75 K$ 이다.^[13] 전기 열전도도의 온도 의존성은 식 (23) 및 식 (24)을 이용하여 계산된다. 저온에서 격자 열전도도가 주요한 성분이며, 비포물선 밴드의 전기 전도도는 온도가 증가하면서 점차로 증가한다. 비포물선 밴드의 전체 열전도도가 측정 결과와 잘 일치한다.

그림. 4는 성능 지수 $ZT$를 나타낸다. 모든 산란 메커니즘 및 전체 열전도도를 고려하여 성능 지수가 계산된다. $ZT$는 온도가 증가하면서 초기에 증가하며, 최대치는 고온 영역에서 보인다.

그림. 5는 온도 의존성 제백 계수, 전기 및 열전도도등의 재료 성능 지수를 포함하는 열전모듈의 SPICE 등가회로 모델이다^[10,11]. $P_{E}$는 고온 면의 열류량 (heat flow), $P_{X}$는 저온 면의 열류량을 나타내며, 전압제어 전류원 (voltage-controlled current source)으로 모델링한다. 성능 지수의 온도 의존성을 표현하기 위해 제백 계수 $S_{\bmod}(T)$, 전기 저항 $R_{\bmod}(T)$, 열전도도 $K_{\bmod}(T)$는 전압제어 전압원 (voltage-controlled voltage- source)으로 모델링하여 등가회로의 전압원 $V_{S_{\bmod}}$, $V_{R_{\bmod}}$, $V_{K_{\bmod}}$으로 구현된다. 비포물선 에너지 밴드를 가진 열전 재료의 성능지수는 그림. 2(b), 그림. 3의 시뮬레이션 결과를 3차 다항식으로 표현한다.

그림. 6은 비포물선 에너지 밴드의 재료에 대해 온도 의존성 성능 지수를 모델링하여 SPICE 시뮬레이션한 결과를 전류 600mA에서 측정값과 비교하였다. 열전모듈의 고온 면 및 저온 면 온도 특성이 잘 예측된다.