2.1 재료 및 에폭시/마이크로 실리카 콤포지트 제조

Diglycidyl ether of bisphenol-A의 Epoxy resins (DGEBA, EPOKUKDO_YD_128, KUKDO. Chem. co, Korea)와 산무수물계 Me-THPA (Methyl tetrahydroph-thalic Anhydride) 경화제를 사용하여 경화하였다. Epoxy Resin 특성 중 에폭시 당량 EEW (g/eq)는 184 ~ 190, Viscosity는 11,500 ~ 13,500(cps at 25℃), Specific Gravity는 1.17 (at 20℃)의 범용적인 기본 수지를 사용하였다. 사용된 경화제, Me-THPA의 분자식(Molecular Formula: CHO), Molecular Weight (166.17), 특징으로 고순도, 경량, 저점도 그리고 빛에 안정된 특성을 갖는다. 낮은 변동성 그리고 좋은 용해도를 갖으며 경화시 고온과 장시간을 요하는 경화제이다. 경화촉진제로서 제3급 아민, BDMA (화학명: BENZYL DIMETHYLAMINE), 분자식 CHN, 분자량(135.21)을 갖는 촉진제를 사용하였다. 사용 용도는, 고전압 배전용 중전기기 몰드변압기, CT/PT등 몰드용 절연소재로 이용되고 있다.

에폭시수지와 경화제 그리고 경화촉진제 조성비는 100:80:1의 비율로 하였으며, 본 연구에 사용되는 Micro Filler는 산업현장에서 현재 가장 많이 사용되고 있는 두 종류의 필러로 표면이 개질된 W12EST (treated with Epoxy silane: Quarzwerke GmbH, SILBOND silica flours, 평균입도$16\mu m$) 와 M10 (표면이 개질되지 않은 상태 결정질 실리카: Quarzwerke GmbH사, 평균입도 23um) 두 종류를 사용하였다. 그림 1에서는 에폭시 마이크로콤포지트의 제조공정과정을 나타내었다.

2.2 유전 특성 측정

비유전율 측정은 주파수 범위 3 μHz ~ 3 MHz인 Universal Dielectric Spectrometer로서 제조사는 Novocontrol GmbH이며, BDS 1200 모델을 사용하였다. 측정을 위해 사용된 샘플은 두께 1 mm, 실제 지름 30 mmφ (평판형 크기로서 50 mm × 50 mm)을 사용하였다. 실버페이스트를 도포하여 80℃ × 8 h 건조 후 측정에 사용하였다. 우리의 BDS시스템은 온도제어 장치가 없는 impedance spectroscopy와 conductivity 그리고 유전에 대한 일괄 공급된 시스템을 본 연구에서 사용하였다.

2.3 수분 흡습과 건조과정

에폭시/에폭시실란으로 표면개질된, 마이크로실리카(W12est) _65wt% 콤포지트 와 에폭시/마이크로 실리카_M10_65wt% 콤포지트의 흡습성을 측정하기 위하여 5000ml 비이커가 들어갈 수 있는 맨틀에 자동온도제어장치를 설치하였다. 0.1μS /cm의 전도도를 갖는 증류수를 비이커에 채우고 온도는 95℃로 세팅하였다. 그 이유는 가속흡습을 위하여 고온에서 실시하였다. 물 흡수의 정보를 얻기 위하여 시작에서 2일 동안은 2시간 간격으로 절연파괴용 샘플들($100\times 100\times 1[mm]$)의 수분 침투량을 체크하였다. 이후부터 수분흡습이 완전이 포화되는 시점까지 온도를 일정하게 제어 하였다. 이후 수분흡습량의 측정시간은 12시간마다 실시하였다. 극히 미소한 수분흡습량의 증가를 보기 위하여 정밀한 전자천칭인 소수점 4째 자리까지를 사용하였다. 증류수는 전기전도도가 일정한 증류수를 주기적으로 교환하여 포화에 이를 때 까지 실험과 측정을 계속하였다. 모든 실험규정은 KS M ISO 62(플라스틱-흡습성의 측정: Plastics-Determination of Water Absorption⁽¹¹⁾에 근거하여 실험 하였다.

다음 단계는 건조단계로서, 흡습된 샘플의 건조 후 평가를 위하여 건조오븐(대형; 대류형 건조오븐)을 105℃로 세팅하였다. 흡습 시와 같은 조건으로 초기에는 2시간 간격으로 샘플의 중량감소의 변화를 관찰하였고, 더 이상 수분의 증발이 일어나지 않은 즉, 포화될 때까지는 12시간마다 주기적으로 중량변화를 관찰하였다. 완료된 샘플은 즉시 실험에 착수하여 특성을 평가하였다.

2.4 흡수된 수분의 질량 백분율

각 시험편에 대하여, 식(1)을 적용하여 완전 건조된 샘플의 중량에 대한 침지(immerse) 후 중량변화의 백분율(M)을 계산하였다.

여기에서, m: 침지 후 시험편 중량(mg), m: 침지 전 완전 건조된 시험편 질량(mg)

표 1에서 나타낸 바와 같이 흡습된 수분의 함량을 원형에폭시수지,Epoxy/w12est_65wt% 콤포지트, Epoxy/M10_65wt% 콤포지트 3 종류에 대해, 완전히 건조된 샘플에 수분이 흡습된 중량[%]로 나타내었다. 에폭시원형의 경우 흡습된 중량이 가장 우세하고, 표면이 미개질된 M10_65wt%가 에폭시 마이크로콤포지트에 실제로 흡습된 상태이다. 또한 표면이 개질된 W12est 마이크로 필러가 65wt% 충진된 에폭시 콤포지트는 M10의 경우에 비하여 5.24배 흡습된 물의 중량이 적게 흡습되었다.

3.1 수분흡습과 건조

그림 2(a)(b)(c)에서 모두 샘플이 침지(immersion)된 후로 부터 기울기가 큰 상태로 흡습이 이루어졌고, 이후 흡습된 수분량이 점차로 적어지고 어느 시점에서 변화 없는(포화되는)상태를 나타내었다. 3 종류의 샘플에따라 침지시간동안 포화되는 기간이 다름을 알 수 있었다. 에폭시원형수지와 에폭시/마이크로실리카(M10,W12est)콤포지트 포화기간은 다음과 같다.

즉, 원형에폭시수지: 약 100시간, 에폭시/마이크로실리카(M10)필러가 분산된 콤포지트: 약 200시간 그리고 에폭시/마이크로실리카(W12est)필러가 분산된 콤포지트: 약400시간에서 완전포화에 이르렀다. 여러 연구자들의 연구에서도 원형에폭시 수지의 경우 수분을 흡습하더라도 수분흡의 영향을 거의 받지 않음을 보고하였고, 그와는 다르게 에폭시/마이크로 무기물이 혼합된 콤포지트의 유전율과 유전손실은 수분흡습에 급격한 증가를 나타내었다.

Auckland⁽¹⁷⁾씨들은 물이 유전체인 고체로 침투하는 메커니즘에서, 이온이나 인가전압 없이 유전체 내로 흡습 한다 라고 하였다. 즉, 물 분자는 열운동으로 인해 유전체내로 확산한다. 액체 상태의 물 분자는 더 단단히 결합된 고체 유전체의 분자보다 에너지가 더욱 높다. 따라서 유전체에 전기장이 적용되지 않아도 일부의 물이 유전체에 침투한다. 그런 이유로 유전체 내로 물을 흡습할 때 95℃의 물의 온도를 유지하였고 그리고 불순물의 이온침투를 막기 위해, 증류수를 주기적으로 교체하여 수분흡습을 실시하였다.

고체유전체 내로 물의 흡습에 관하여, 이온의 수화(Hydration of Ions)은 양이온 또는 음이온이 물 분자를 바로 근처로 끌어들이는 이 과정을 수화라고 한다. 물 분자가 상호 인력의 영향을 받아 이온에 더 가까워지면 미세 입자의 위치 에너지가 진짜 낮아진다. 부착된 물 분자의 수화껍데기(hydration shell)와 함께 이동하고 그리고 그 크기는 이온의 수화인자(hydration factor)에 의해 이존하게 된다. 콤포지트 유전체의 수분 흡수에서, 전기장이 인가된 경우, 동일한 전하에서 작은 이온은 큰 이온보다 표면에서 더 높은 전기장을 발생시켜 더 많은 수의 물분자를 보유할 수가 있다. 수화된 이온은 전기장을 적용할 때 콤포지트 유전체로 물분자를 운반하는 역할을 하여진다. 이온의 종류가 다르면, 수분의 흡습량이 다르게 된다. 즉, 수화인자가 높을수록 각 이온이 더 많은 물을 운반할 수 있다. 그러나 수화이온의 크기가 커지면 고체유전체의 제한된 자유공간을 통해 이동을 억제할 수 있다. 또한 용액의 이온농도에 따라 전기장의 영향으로 이동하여 물의 흡습량이 증가한다.

결론적으로 수화된 이온은 에폭시수지에 마이크로입자가 균질하게 분산된 에폭시 마이크로 콤포지트와 같이 사용 가능한 자유공간(free volume)을 통하여 이동하여 콤포지트 유전체를 관통할 수 있다. 그러나 콤포지트의 경우 에폭시수지와 마이크로실리카 입자(표면개질된, 표면 미개질된)의 유기물와 무기물사이 계면을 통하여 물이 이동할 가능성이 있다. 즉, 에폭시와 마이크로실리카사이 계면에 나타나는 물은 에폭시수지 벌크를 통하여 그곳에 도달했거나 계면을 따라 이동했을 수도 있다. 이종(유기물과 무기물)사이 접착결합력과 다층시스템에서 분리 및 박리가능성도 중요한 요소이다.

여러 연구자들은⁽¹²⁾ 원형에폭시 수지(무충진)의 경우 경화제 증가(아민함량)는 확산계수가 증가되어 수분흡습이 증가되고 역으로, 나노함량이 충진되면, 아민함량이 증가(경화제 증가)되어도 확산계수가 증가되지 않는다. 즉, 수분흡습이 증가되지 않음을 보고하고 있다.

3.2 에폭시수지 및 에폭시마이크로 콤포지트의 수분저장

① 수분이 흡습 될 수 있는 위치는 에폭시수지의 경우 비스페놀-A형의 O-H(수산기),에피클로로히드린에서 -O- 산소원자로부터 물분자와 물리적 결합이 가능하다.

② 에폭시 사슬과 사슬사이 공간 (수지와 수지 사이 공간): 이를 Free Volume (자유체적)이라고 한다. 수분이 존재할 가능성을 갖고 있다. 또한 에폭시 마이크로 보이드 내에도 존재할 수가 있다.

③ 에폭시 수지와 마이크로 무기물(filler) 사이 계면에서 수분이 저장할 가능성이 크다. 이를 필러주변의 shell로서 이종의 유기와 무기와의 사이로 계면을 의미한다.

④ 무기물의 표면개질은 Silica표면의 O-H기를 제거, 수분 결합원 제거하는 경우와 같다. 그러하기 때문에 M10과 같은 무기물은 표면개질이 되어있지 않기 때문에 표면이 개질된 W12est보다 약 5.24배 많은 수분양이 흡습된 상태에 있다.

3.3 에폭시/마이크로 실리카콤포지트의 흡습된 수분함량과 유전특성

그림 4(a)(b)(c)에서는 에폭시/M10_65wt%콤포지트와 에폭시/W12est_65wt% 콤포지트의 흡습중량 % M와 유전율, 유전손실 그리고 전기전도도특성을 나타내었다.

M10 필러의 경우는 표면 미개질된 필러로서 실리카표면에 O-H를 갖고 있기 때문에 수분이 존재할 함량 가능성이 매우 크다. 그런 이유로 M10 필러주변에 얇은 수층이 형성되어 흡수된 수분함량%의 정도가 크고, 반면 W12est의 경우는 실리카표면에 있는 O-H를 표면개질을 통하여 제거하였기 때문에 개질된 표면에는 극히 미량의 정도가 에폭시수지와 W12est사이 계면에 상대적으로 얇은 수층(water layer)이 형성되어진다.

그림 4(a)에서 에폭시/M10_65wt% 콤포지트와 에폭시/W12est _65wt% 콤포지트의 두 종류 콤포지트의 흡습중량 % M와 유전율의 특성을 나타내고 있다. 흡습중량 %M에 따른 유전율의 특성에서, M10입자가 충진된 콤포지트의 경우, 시작 수분흡습 중량 %M=0.13977 경우: 유전율이 5.16, 수분흡습중량이 포화상태에 이르렀을 때 %M=1.50021의 경우: 유전율은 21.27을 기록하였다. 그리고 W12est의 경우, 시작흡습중량 M=0.13977의 경우: 유전율은 4.42이었고, 흡습중량이 포화상태에 이르렀을 때 %M=1.50021의 경우: 유전율은 4.67이었다. 그림 4(a)의 결과를 정리하면, M10과 W12est 유전율의 차이는 수분흡습시작일 때 M10이 1.16배 유전율이 크고 그리고 수분흡습상태가 포화되는 시작시점에서 %M의 유전손실은 M10이 W12est보다 4.769배 큰 유전율의 결과를 가져왔다.

그림 4(b)에서는 위 두 종류 콤포지트 (에폭시/M10_65wt% 와 에폭시/W12est_65wt% )의 흡습중량 % M와 유전손실을 나타내고 있다. M10입자가 충진된 콤포지트의 경우, 수분흡습중량의 시작인 %M=0.13977 경우: 유전손실이 0.20831, 흡습이 포화상태에 이르렀을 때 즉 %M=1.50021의 경우 유전손실은 0.3085을 기록하였다. W12est의 시작흡습중량 %M=0.13977 인 경우: 유전손실은 0.0143이었고, 포화상태의 흡습중량 %M= 1.50021인 경우: 유전손실은 0.02885 이었다.

그림 4(b)의 결과를 정리하면, M10과 W12est 유전손실의 차이는 수분흡습시작일 때 M10이 W12est 보다 14.56배 유전손실이 크고 그리고 수분흡습상태가 포화되는 시작시점에서 %M의 유전손실은 M10이 W12est보다 10.69배 큰 유전손실의 결과를 가져왔다.

그림 4(c)에서는 위 두 종류 콤포지트 (에폭시/M10_65wt% 와 에폭시/W12est_65wt% )의 흡습중량 % M와 전기전도도을 나타내고 있다. M10입자가 충진된 콤포지트의 경우, 수분흡습중량의 시작인 %M=0.13977 경우: 전기전도도이 $1.063\times 10^{-6}$, 흡습이 포화상태에 이르렀을 때 즉 %M=1.50021의 경우 전기전도도은 $4.21\times 10^{-9}$을 기록하였다. W12est의 시작 흡습중량 %M=0.13977인 경우: 전기전도도은 $3.72\times 10^{-8}$이었고, 포화상태의 흡습중량 %M=1.50021인 경우: 전기전도도는 $1.95\times 10^{-11}$이었다.

그림 4(c)의 결과를 정리하면, M10과 W12est 전기전도도의 차이는 수분흡습시작일 때 M10이 0.0349배 W12est보다 크고, 그리고 수분흡습상태가 포화되는 시작시점에서 %M의 전기전도도은 M10이 W12est보다 46×10배 큰 전기전도도의 결과를 가져왔다. 수층의 전도도가 실리카 필러의 전도도 (즉, 실리카)보다 훨씬 크고 수층의 두께가 M10의 경우 수층이 W12est보다 훨씬 두터운 수층을 나타낼 것으로 사료된다. 여기서 전기전도도는 전기이중층(electric double-layer)으로 동심전도쉘(concentric conducting shell)로 가정했을 때 콜로이드 입자의 유전적 거동을 수학적으로 처리한 것입니다. 입자는 구형으로 가정되고 전기 이중층으로 표현하였다. 쉘의 전도도가 입자의 전도도에 비해 크고 두께가 입자의 반경에 비해 작다고 가정하면 완화시간 $\dfrac{3\epsilon a}{8\pi C^{2}\lambda_{2}d}$(초)에 의해 나타낼 수 있다. 입자 크기의 분포를 가정하고 Wagner의 불균질 매질을 사용하여 용량 및 역률을 주파수 함수로 얻는다. 따라서 다른 특정 전도도를 갖는 구형상의 어셈블에 대해 Wagner에 의해 예측된 유전거동은 또한 불균일한 크기의 콜로이드 입자의 조립에서 발생할 수 있음을 설명하고 있다⁽¹³⁾.

A.Fukuda⁽¹⁵⁾는 $\varepsilon_{r}$를 계산할 때 수층의 전도도는 샘플을 담근 증류수의 전도도와 동일하다고 가정한다. 단순히 쉘을 형성하는 물이 고분자나 충진제(필러)와 화학적으로 상호작용하지 않는다고 가정하면, 그 비유전율은 증류수와 동일하다 한다. 또한 이론적인 경우, 그림 5에서는 에폭시/마이크로실리카 콤포지트 절연체에서 필러가 동심의 수층의 계면을 가진다고 가정하여, 수층형성 모델을 제시하였다.

Wagner의 방정식⁽¹⁶⁾은 유전체 매체에 다른 유전체 특성인 구형의 복합 유전체의 복소유전율을 설명하였다.

Wager이론에서 복소 유전율 ($\epsilon^{*}$)

여기서, $\epsilon_{1}^{*}$ and $\epsilon_{f}^{*}$ 는 메트릭스 수지와 얇은 수층을 갖는 무기물 복소 유전율이고, q는 충진제(필러)의 부피함량(volume content)이다. 전기전도의 전기이중층 (electric double-layer)은 동심전도쉘(concentric conducting shell)로 가정했다⁽¹³⁾.

여기서 $\epsilon_{2}^{*}$ and $\epsilon_{3}^{*}$는 필러와 얇은 수층 각각의 복소 유전율이며, t 는 수층의 두께이고 $k$는 필러의 반경입니다.

식(3)의 식(2)에 대입하면 다음과 같이 얇은 수층이 필러 주위에 형성되는 필러를 포함한 복합유전체의 복소유전율 식(4)을 얻을 수 있게 된다.

3.4 에폭시/마이크로 실리카콤포지트의 수분상태에 따른 유전특성

나노 및 마이크로 콤포지트 유전 특성 변화의 메커니즘을 이해하기 위해 많은 관심이 주파수 및 온도함수로서 복소유전율 $\epsilon_{r}^{*}$에 초점이 되어졌다. 복소유전율은 실수부 ($\epsilon_{r}^{'}$)과 허수부($\epsilon_{r}^{''}$) 로서 관계된다.

유전체 내에서 소비된 단위체적당 전력손실 W와 tanδ는 다음 같다.

유전율의 크기($\epsilon_{r}^{'}$)는 전기전도와 밀접한 관계를 갖고 있으며 또한 전하의 이동통로 로서의 의미를 부여할 수가 있다. 그리고 계면의 결합과도 깊은 관계를 갖고 있는 전기물성의 특성이다. 이처럼 유전율($\epsilon_{r}^{'}$) 값이 작은 것은 전하의 이동이 어려워지고, 이와 동반적으로 에폭시수지와 M10(표면 미개질된 마이크로실리카)입자와 W12est(표면개질된 마이크로실리카)의무기물 사이 수층의 계면결합정도와 동심원의 계면두께 등을 유추할 수 있는 파라미터이다. $\epsilon_{r}^{''}$를 허수부분(영상부분)을 유전재료 내의 유전손실 (dielectric loss factor) 나타낸다. $\tan\delta$를 유전정접이라 하며, δ가 적으면 tan≒$\cos\theta$로 되어 유전체역률(dielectric power factor)이라 하며, 일반적으로 유전체 손실이란 유전체에 교류전압을 인가하면 절연체 내부에서 매 초당 열로 발생되는 손실에너지를 의미한 것이다. 이를 교류손실이라고 한다. 재료 내의 유전손실이 낮은 값을 갖는 재료가 전기적 유전시스템 응용에 오히려 선호되는 재료이기 때문에, 유전율 값은 구체적인 응용에 따라 사용 재료가 선정되어야 한다.

그림 6에서는 에폭시/M10_65wt% 콤포지트와 에폭시/W12est _65wt% 콤포지트의 3가지 흡습조건을 설정하였다. 완전건조된 샘플(정상상태), 흡습된 샘플(흡습상태) 그리고 흡습된 포화상태에서 건조된 포화상태(건조상태)의 과정을 통하여 얻어진 샘플의 상온에서 주파수 감소에 따라 측정된 유전율 특성을 나타내고 있다.

그림 6(a)에서는 에폭시/M10_65wt% 콤포지트의 정상, 흡습, 건조상태에서 유전율특성을 나타내고 있다. 측정주파수는 1MHz ~ 0.02Hz 주파수범위로서, 주파수 감소에 따라 유전율이 증가하였다. 정상과 건조상태에서 유전율은 약 100Hz를 경계로 정상상태보다 건조상태의 경우, 유전율이 증가되는 주파수임을 알 수 있다.

즉, 정상상태 (1MHz: 0.02Hz=4.55:5.942), 건조상태(1MHz: 0.02Hz=4.56:6.92) 그리고 흡습상태 (1MHz: 0.02Hz=6.16:152.99)이다.

그림 6(b)에서는 에폭시/W12est_65wt% 콤포지트의 정상, 흡습 그리고 건조상태에서 유전율 특성을 나타내고 있다.

측정주파수는 1MHz ~ 0.056Hz 주파수범위에서, 주파수 감소에 따라 유전율은 증가한다. 정상과 건조상태에서 유전율은 1MHz ~ 0.08Hz까지는 건조상태가 오히려 낮은 유전율을 나타내고, 0.13Hz인 극저주파에서 건조상태의 유전율이 약간 증가하였다. 이는 여러 연구자들이 흡습과 건조는 콤포지트 재료의 화학적인 결합에 의한 것이 아니라, 물리적인 결합에 의한 것으로 확인하였다. W12est의 경우 건조상태가 정상상태보다 오히려 낮은 유전율의 결과는 정상상태의 경우 실험실상 상온상태에서 방치한 샘플이며, 건조상태의 경우는 105℃ 온도에서 500시간 건조한 상태로 수분과는 완전히 단절된 상태에 있었기 때문에 오히려 낮은 유전율을 나타낸 것으로 사료한다. 정상상태(1MHz: 0.056Hz=4.33:5.18), 건조상태(1MHz: 0.056Hz =4.07:5.37) 그리고 흡습상태 (1MHz: 0.056Hz=4.45:23.39)의 유전율을 나타낸 것이다.

그림 7에서는 에폭시/M10_65wt% 콤포지트와 에폭시/W12est_ 65wt% 콤포지트의 3가지 흡습조건을 설정하였다. 완전 건조된 샘플(정상상태), 흡습된 샘플(흡습상태) 그리고 흡습된 포화상태에서 건조된 포화상태 (건조상태)의 과정을 통하여 얻어진 샘플의 상온상태에서 주파수 감소에 따라 측정된 유전손실 특성을 나타내고 있다.

그림 7(a)에서는 에폭시/M10_65wt% 콤포지트의 정상, 흡습그리고 건조상태에서 유전손실 특성을 나타내고 있다.

측정주파수는 1MHz ~ 0.01Hz 주파수범위에서, 주파수 감소에따라 유전손실은 증가하였다. 정상과 건조상태에서 유전손실은 약 15Hz를 경계로 정상상태보다 건조상태 샘플의 경우, 유전손실이 증가되는 분기 주파수임을 알 수 있었다.

정상상태(1MHz: 0.01Hz=0.0082:0.078), 건조상태(1MHz: 0.01Hz= 0.0090:0.2161) 그리고 흡습상태 (1MHz: 0.01Hz=0.2353:4.344) 그림 7(b)에서는 에폭시/W12est_65wt% 콤포지트의 정상, 흡습 그리고 건조상태에서 유전손실특성을 나타내고 있다.

측정주파수는 1MHz ~ 0.01Hz 주파수범위에서, 주파수 감소에따라 유전손실은 증가하였다. 정상과 건조상태에서 유전손실은 100Hz까지는 건조상태가 오히려 낮은 유전손실을 나타내었고 이후 0.01Hz까지 오히려 증가된 손실의 결과를 나타내었다. 이는 여러 연구자들이 흡습과 건조는 콤포지트재료의

화학적인 결합에 의한 것이 아니라 물리적인 결합에 의한 것으로 확인될 수 있었다. W12est의 경우 건조상태가 정상상태보다 오히려 낮은 유전율의 결과는 정상상태의 경우 실내상온상태에서 방치한 샘플이며, 건조상태의 경우는 105℃ 온도에서 500시간 건조한 상태로 수분과는 완전단절된 상태에 있었기 때문에 오히려 낮은 유전손실을 나타낸 경우로 사료된다⁽¹⁾. 정상상태(1MHz: 0.01Hz=0.0087:0.122), 건조상태(1MHz: 0.01Hz= 0.0079:0.1733) 그리고 흡습상태(1MHz: 0.01Hz=0.014:0.242)이다.

그림 8에서는 Epoxy/M10_65wt% 콤포지트와 Epoxy/W12est_ 65wt% 콤포지트의 3가지 흡습조건을 설정하였다. 완전건조된 샘플(정상상태), 흡습된 샘플(흡습상태) 그리고 흡습된 포화상태에서 건조된 포화상태(건조상태)의 과정을 통하여 얻어진 샘플의 상온상태에서 주파수 감소에 따라 측정된 전기전도도 특성을 나타내고 있다.

그림 8(a)에서는 Epoxy/M10_65wt% 콤포지트의 정상, 흡습그리고 건조상태에서 전기전도도 특성을 나타내고 있다.

측정주파수는 1MHz ~ 0.01Hz 주파수범위에서, 주파수 감소에따라 전기전도도은 감소하였다. 정상과 건조상태에서 유전손실은 약 10Hz를 경계로 정상상태보다 건조상태 샘플의 경우, 전기전도도가 증가되는 분기 주파수임을 알 수 있었다.

정상상태(1MHz: 0.01Hz=2.41×10:2.65×10), 건조상태(1MHz: 0.01Hz=2.66×10:8.33×10) 그리고 흡습상태 (1MHz: 0.01Hz= 8.19×10:3.70×10) 그림 8(b)에서는 Epoxy/W12est_65wt% 콤포지트의 정상, 흡습 그리고 건조상태에서 전기전도도특성을 나타내고 있다.

측정주파수는 1MHz ~ 0.01Hz 주파수범위에서, 주파수 감소에따라 전기전도도은 감소하였다. 정상과 건조상태에서 전기전도도는 거의 전체 주파영역에서 같은 전기전도도를 나타내었다. 정상상태(1MHz: 0.01Hz=2.43×10:3.89×10), 건조상태(1MHz: 0.01Hz=2.09×10:5.18×10) 그리고 흡습상태 (1MHz: 0.01Hz =4.01×10:3.16×10)

이상의 결과로부터 흡습 및 건조상태의 표면개질된 W12es_ 65wt% 마이크로 필러와 표면이 미개질된 마이크로 필러 M10_65wt%를 에폭시수지에 충진시켜 제조된 에폭시 마이크로 콤포지트의 흡습상태와 건조상태에서 주파수 변화에 따른 유전특성에 관한 연구결과를 다음과 같이 검토할 수있었다.

F. N. Alhabill⁽¹²⁾의 경우 실리콘 질화물 에폭시 나노 복합체의 수분 흡수 거동에서 주파수 10Hz이상의 주파수스펙트럼에 영향을 미치지 않는다고 보고하고 있다. 이는 수분흡수가 유전특성에 미치는 영향은 흡수된 물 분자가 물질의 극성함량을 증가시켜 유전율을 더욱더 높게 하기 때문이며, 건조 시에는 상당부분이 물리적 결합에 의해 처음과 같은 유전특성을 회복하였다라고 사료된다.

또한 수분 흡수결과 저주파수에서 유전율은 크게 증가되었다. 이는 측정된 DC전도도와 깊은 관련이 있을 수 있다. I. L. Hosier⁽⁴⁾ 연구에서 나노실리카입자의 첨가는 새로운 완화피크를 가져오게 되고 이는 일반적으로 입자 표면의 극성 부분(polar moieties) 의해 흡수된 물 분자에 기인한 것으로 사료된다. 또한 I. L. Hosier⁽¹⁶⁾ 연구에서 나노필러를 폴리에틸렌에 첨가하여 제조된 건조샘플의 경우 낮은 주파수에서 완화피크가 발생하였다. 이 피크는 물 흡수에 더욱더 강해져서 더 높은 주파수로 피크가 이동한다 보고하고 있다. 이러한 피크를 연구자들은 나노입자 주변의 수층이라 한다.

이런 원인은 나노입자 또는 마이크로입자 모두에게 해당되는 것으로, 에폭시 원형, 에폭시/M10(비표면개질) 콤포지트, 에폭시/W12est(에폭시기 표면개질)콤포지트의 가교반응는 다음과 같다. 에폭시 원형수지의 가교반응은 에폭시수지의 에폭시기와 산무수물 경화제의 COOH와 반응하면서 경화되어지고, 반면 W12est 입자가 에폭시 메트릭스에 반응하는 경우는 W12est 표면 에폭시기와 경화제와의 가교반응을 하게 되어 무기물과 메트릭스 양쪽에서 가교반응이 이루어지게 되어 진다. 이와같은 유전완화의 강도는 가교밀도에 비례하게 되고, 그 결과 유리전이온도의 증가를 가져올 것으로 사료된다. 이는 필러의 충진함량이 흡습된 수분의 확산을 억제시켜 저장의 장소를 미약하게 하여 흡수량이 적게 된다. 그러나 에폭시/M10 콤포지트의 경우 수분함량의 증가를 억제할 요소는 없고 마이크로실리카의 표면에 O-H기와 수분과 결합하여 오히려 수분 저장의 장소로서 작용되며 이는 유기와 무기의 계면에서 수층의 역할을 하게 된다. 그 결과 유전특성으로 유전율의 급격한 증가와 유전손실의 증가 더불어 전기전도의 매우 큰 역할을 하게 되는 것으로 사료된다.