2.1 재료

본 연구에 사용되는 재료는 Araldite CT5531 CI 저가형 고체상태 에폭시 수지이다.

재료의 사양은 CT 5531 CI 원형수지 점도는 430[mPa s] (120℃ 측정). 절연파괴강도 측정결과 (IEC: 234-1) 22∼24kV/mm이다. 밀도는 국제규격 ISO 1675에 근거하여 측정한 값은 1.2(g/cm³)의 원형 수지를 이용하였다. 경화제는 Aradur HY 5532 CI가 사용되었다. CT 5531 CI 에폭시 수지는 Araldite B41 (저점도; 현재 국내에서 주로 사용되는 에폭시수지)의 점도 390∼520[mPa s] (120℃ 측정)와 점도면에서 큰 차이가 없는 에폭시수지로서 그림 1과 2에 재료의 정보를 나타내었다.

표 1에서는 마이크로실리카(SS0090,FS0091)와 마이크로알루미나(SA0080) 입자 크기 사양을 나타내었다. SS0090과 FS0091의 비표면적은 0.709, 0.87m$^{2}$/g, 그리고 SA0091의 비표면적은 0.937m$^{2}$/g이었다. 분포도에서 표면 가중 평균값과 체적 가중평균값을 나타내었다.

또한 사용된 마이크로실리카, 마이크로알루미나의 입자구조 및 형상을 나타내었다. 마이크로알루미나(SA0080)은 입자형상은 구상, 마이크로실리카 (SS0090, FS0091)의 형상은 구상 및 랜덤형상임을 배율 500∼1000배 그림 1 SEM의 영상에서 확인할 수 있었다.

2.2 에폭시 마이크로 콤포지트 제조

본 연구에 사용한 마이크로실리카 2 종류 (체적가중 평균입자크기 :SS0090, FS0091=11.78,14.89 μm) 와 마이크로 알루미나 1 종류 (체적가중 평균입자 크기 SA0080=13.98μm)의 마이크로 크기의 입자를 사용하였다. 제조된 고상에폭시/마이크로실리카+마이크로알루미나 혼합 콤포지트는 GIS Spacer용으로서 향후 친환경 절연 대체가스 사용으로 인한 절연소재 변화를 추구하기 위한 것으로, 종래 SF$_{6}$ 절연가스 하에서는 고상에폭시/마이크로알루미나 콤포지트만 혼합 몰딩하여 제품화 하였다. 그러나 절연매질의 변화에 능동적인 대처를 목적으로 연구된 것이다.

ER는 고상에폭시 수지로서 이전에 용융상태화 하게 된다. 마이크로 입자를 에폭시 수지내 충진 후 24시간 동안 젖음성으로 마이크로 알루미나 입자의 크렉의 미소갭 부분과 요철 부위에 에폭시수지의 침투로 신뢰성을 확보하였다. 온도와 진공상태를 제어할 수 있는 교반시스템에서 200∼600rpm의 속도로 4시간 혼합과 진공탈포를 실시한다. 예열된 금형에 주입 후 2차 진공 탈포과정을 걸쳐 140℃×16시간의 경화과정과 이형을 통하여 데시케이터에 보관하여 샘플로 사용하였다.

2.3 전기적 절연파괴 측정

절연파괴 실험에 사용된 시험 장치는 100 kV, 주파수 60 Hz/0.1 A 인 고전압 발생이 가능한 내전압 시험 장치를 이용하였다. 직경 7.4 ㎜ 스테인레스 재질의 구 대 구 전극에서 수행하였고, 모든 측정 시편은 각각 10～12개를 사용하였고, 샘플두께는 일정하게 2[mm] 두께로 균일하게 제조하였다. 절연파괴 이전에 파괴할 위치의 두께를 측정하여 절연파괴강도 (kV/2mm)를 구하였다. 절연 파괴 실험은 고전압 (High Voltage)을 발생시키는 전극을 시편과 함께 상온의 절연유 속에서 관통파괴를 유도하기 위하여 실시하였다. 시험 시편의 규격은 100mm×100mm× 2mm를 사용하였다.

인가전압의 속도는 교류 1 kV/s의 승압 속도로 시편이 관통파괴에 이를 때까지 실시하였고, 측정된 모든 절연 파괴 데이터 값은 와이블 플롯을 통하여 나타내었다. 그리고 와이블플롯의 2가지 파라미터인 형상파라미터, 스케일파라미터를 구하여 나타내었고 그리고 절연파괴 특성에 대한 해석을 실시하였다.

3.1 구조적인 특성(SEM)

(1) SS0090:SA0080

(2) FS0091:SA0080

그림 4와 그림 5에서는 고상에폭시수지 내에 마이크로실리카+마이크로알루미나 혼합된 콤포지트의 파단면의 영상을 나타낸 것이다. SEM 측정배율은 1000배로서 일정하게 측정하여 비교평가 하였다. 확대하여 볼 때 에폭시수지와 마이크로실리카 +마이크로알루미나 혼합된 무기물의 계면이 양호한 상태임을 확인하였다. 계면은 전기적 절연파괴특성 및 인장강도특성 그리고 유리전이온도특성 모든 물성에 영향을 주는 요소로 작용함을 알고 있다. 이종의 무기물 혼합 콤포지트의 전체중량은 70wt%로 하였으며, 앞선 연구의 계면특성에서도 마이크로알루미나 부분의 계면은 불량한 반면 마이크로실리카 계면은 양호함을 알 수 있었다⁽¹³⁾. 즉, 본 연구의 구조적인 특성에서도 마이크로알루미나 입자의 과량충진은 더욱더 계면이 불량함을 가지질수 있을 것으로 사료된다.

3.2 전기적 특성

(1) CT5531 CI/SS0090충진함량에따른 AC절연파괴

(2) CT5531 CI/FS0091충진함량에따른 AC절연파괴

(3) CT5531 CI/SA0080충진함량에따른 AC절연파괴

(4) CT5531 CI/SS0090:SA0080 혼합비에따른 AC절연 파괴 특성

(5) CT5531 CI/FS0091:SA0080 혼합비에따른 AC절연 파괴 특성

그림 6∼그림 10까지 그리고 표 4∼ 표 8까지는 한 종류의 무기물을 독립적으로 Epoxy수지 내에 마이크로실리카과 마이크로알루미나를 각각 0, 40, 50, 60, 70wt% 충진함량별 분산시켜 콤포지트를 제조하였다. 그리고 교류절연파괴 강도의 특성평가를 실시하였다. 그리고 두가지 무기물의 장점과 단점을 승화시커 두 가지 무기물 마이크로실리카+마이크로알루미나를 혼합한 새로운 GIS Spacer용의 친환경 신절연소재를 개발하였다. 즉, Epoxy/(마이크로실리카 : 마이크로알루미나)콤포지트의 함량별 1:9, 3:7, 5:5, 7:3, 9:1의 비율로 혼합하여 샘플을 제조하였고 그리고 AC절연파괴를 실시하여 절연파괴 강도에대한 결과를 와이블플롯을 이용하여 나타내었다. 와이블플롯의 2가지 파라미터 즉, 형상파라미터 (shape parameter)와 스케일파라미터 (scale parameter)를 구하였다. 와이블 플롯의 2-파라미터에 대한 누적 밀도 함수는 (식 3.1)에서 나타내었다.

파라미터 중 스케일파리미터($\eta$)와 형상파라미터($\beta$)가 사용 됩니다. 스케일파라미터는 고장누적확률이 63.2%인 절연파괴 강도에 대한 확률분포를 나타내며, 형상파라미터는 와이블플롯의 회귀선의 기울기와 같고 고장 값의 통계적 분포를 나타낸 것이다. 형상파라미터인 기울기가 크면 측정 자료의 균질성이 우수한 결과를 그리고 기울기가 낮으면 측정결과 자료의 분포가 넓게 되어져 균질성이 떨어짐을 의미한 것이다⁽¹⁰⁾.

그림 6과 표 4에서는 마이크로실리카(SS00900) 구형형상 무기물의 충진 함량 0, 40, 50, 60, 70wt% 충진된 샘플의 AC절연파괴 강도의 와이블플롯의 결과를 나타낸 것이다. 마이크로실리카 SS0090무기물의 충진함량 증가에 따라 AC 절연파괴 강도는 60wt% 충진함량에 이르기까지 증가하였고 이후 70wt%에서 감소되는 결과를 나타내었다. 원형에폭시수지를 기준으로 할 때, SS0090 무기물 충진함량의 증가 40,50,60,70wt%에서는 15.32, 16.18, 16.90% 증가를 가져왔고 이후 9.25%로 감소되는 결과이다.

형상파라미터의 경우 기울기를 나타낸 경우로서 충진함량 0, 40, 50, 60, 70wt%의 경우 24.93, 22.72, 33.62, 30.11 ,39.02결과로서 신뢰성이 매우 높은 기울기를 나타내었다.

그림 7과 표 5에서는 마이크로실리카(FS00901) 랜덤형상 무기물의 충진함량 0, 40, 50, 60, 70wt% 충진된 샘플의 AC절연파괴 강도의 와이블플롯의 결과를 나타낸 것이다. 마이크로실리카 FS0091무기물의 충진함량 증가에 따라 AC 절연파괴 강도는 60wt%충진함량에 이르기까지 증가하였고 이후 70wt%에서 감소되는 결과를 나타내었다. 원형에폭시수지를 기준으로 할 때, FS0091 무기물 충진함량의 증가 40, 50, 60, 70wt%에서는 11.68, 14.31, 19.17% 그리고 20.23% 증가된 결과를 가져왔다. 그리고 형상파라미터 결과로서 기울기의 결과는 24.93, 36.90,26.56,21.99,39.06 결과로서 기울기가 높은 신롸성이 높은 측정결과이다.

그림 8, 표 6의 결과는 마이크로알루미나(SA0080) 완전구형 무기물로서 Epoxy수지 내에 0, 40, 50, 60, 70wt% 충진함량 증가에따라 AC 절연파괴 강도는 원형에폭시수지의 절연파괴 강도를 기준으로 할 때, 40,50wt%까지는 증가되는 결과를 가져왔다. 이후 60,70wt% 충진 함량이 더욱 증가함으로 오히려 감소되는 결과를 가져왔다. 즉, 증가되는 정도로서 6.61, 8.59, 3.69, 1.89%의 증감의 결과이다. 더불어 형상파리미터로서 결과 값의 신뢰성을 나타낸 기울기로서 충진함량 증가(0,40,50,60,70wt%)에 따라, 24.93, 30.33, 26.62, 34.59, 44.63으로 기울기가 높은 결과를 나타내었다.

그림 9, 표 7에서는 친환경 GIS Spacer의 신절연 소재를 개발하기 위하여, 무기물의 표면특성인 계면의 장점과 단점 그리고 입자의 비표면적, 입자의 비중 그리고 에폭시수지와 입자와의 열전도도 특성 등을 고려할 때, 마이크로실리카(SS0090)+마이크로알루미나(SA0080) 혼합비(1:9, 3:7, 5:5, 7:3, 9:1)에 따라 제조된 샘플의 AC 절연파괴 강도를 평가하였다. 함량비에 따른 결과 43.79, 47.18, 53.72, 48.82, 54.38 kV/2mm로서 μS의 충진함량이 증가할수록 절연파괴강도는 증가하였다. 반면 마이크로알루미나증가에 따라 감소되는 결과이다. SS0090:SA0080=1:9일 때와 9:1의 경우, 파괴강도의 성능차이는 43.79kV/2mm, 54.38kV/2mm의 결과로서 9:1혼합비가 24.18% 성능의 향상을 가져왔다.

그림 10, 표 8에서는 역시 친환경 GIS Spacer의 신절연 소재를 개발하기 위하여, 마이크로실리카(FS0091)+마이크로알루미나(SA0080) 혼합비 (1:9, 3:7, 5:5, 7:3, 9:1)에 따라 제조된 샘플의 AC 절연파괴 강도를 평가하였다. 함량비에 따른 결과 46.54, 4871, 49.06, 50.99, 53.49 kV/2mm로서 앞선 그림 9와 표 7의 경우 처럼 마이크로실리카의 충진함량이 증가할수록 절연파괴강도는 증가하였다. 반면 마이크로알루미나 증가에 따라 감소되는 결과이다. FS0091:SA0080=1:9일 때와 9:1의 경우, 파괴강도의 성능차이는 46.54kV/2mm, 53.49kV/2mm의 결과로서 9:1혼합비가 14.93% 성능의 향을 가져왔다.

그림 9와 그림 10 형상파라미터인 기울기의 경우, 그림 6, 7, 8의 경우 20∼40 보다 현격한 차이 즉, 48∼264의 차이를 나타내었다. 더욱이 SS0090+SA0080과 FS0091+SA0080에서 기울기는 SS0090+SA0080의 혼합이 높은 기울기를 나타내었고 그리고 마이크로실리카의 함량이 증가될수록 기울기가 크게 증가 되는 결과 이다.

이상의 결과로부터 마이크로실리카 무기물 2 종류(SS0090, FS0091)의 경우, 충진함량 0, 40, 50, 60, 70wt% 충진함량 증가에따라 AC 절연파괴 강도특성의 경우, SS0090의 경우 60wt%에서 최대절연파괴강도를 나타내었고 그리고 70wt%에서는 감소되는 결과이었다. 그리고 FS0091의 경우 70wt% 충진함량 증가에따라 절연파괴 강도가 증가되었다. 반면 마이크로알루미나 무기물의 충진함량증가 0,40,50,60,70wt%에서는 0∼50wt%에서는 원형 에폭시에 기준으로 할 때 8.59% 성능향상을 가져왔고 이후 70wt% 감소되는 결과이다. 그러나 마이크로실리카와 마이크로알루미나의 절연파괴 강도의 차이는 60wt%을 기준으로 할 때, SS0090의 경우 51.94kV/2mm, FS0091의 경우 52.95kV/2mm 그리고 SA0080의 경우 46.07kV/2mm의 결과이다.

이처럼 같은 충진함량에서 무기물 단독의 경우 마이크로실리카와 마이크로알루미나의 절연파괴강도의 차이가 14.93% 나는 이유는 다음과 같다.

SF$_{6}$ 분위기하에서 SiO$_{2}$의 무기물을 Epoxy에 분산시켰을 때 고전계가 인가된 상황에서 SF$_{6}$ 화합물이 연속적으로 전자 충돌에 의해 분해되어 4개의 불소(F) 라디칼이 생성되어, 실리카(SiO$_{2}$)를 공격하여 실리카 표면이 부식하게 된다. 그리고 SF$_{6}$ 가스의 분해산물인 불소(F) 라디칼과 하우징 재료로 사용하는 고분자 화합물인 에폭시의 분해에 의해 기인하는 수소(H) 라디칼이 반응하여 부식성이 매우 큰 불산(HF) 화합물이 생성하게 되어, 결국 이로 인해서 실리카 표면의 부식성은 더 가속되게 되는 이유로 실리카를 사용하지 않았다. 그 결과 알루미나를 SF$_{6}$ 환경 하에서는 에폭시/마이크로알루미나 콤포지트를 GIS Spacer 절연소재로 사용하게 되었다. 현재 상황은 친환경 절연가스인 압축공기, NOVEC_4710+CO2 혼합 절연가스로 대체되는 현실이다⁽⁹⁾. 이에 마이크로실리카(SiO$_{2}$)는 마이크로알루미나 보다 비중이 낮다. 일반적으로 비중의 경우 마이크로실리카의 경우 0.15∼0.2정도이지만, 마이크로알루미나의 경우 여러 가지 상에 따라 차이는 있지만 대체로 3.12∼3.96 정도의 비중 값을 갖는다. 같은 중량에서 19.8∼20.8.8배의 비중차이를 갖고 있다. 마이크로-무기물의 입자 수는 비중에 따라 큰 차이를 가지고 있기 때문에 고상에폭시 수지내로 혼입된 마이크로실리카 입자수가 상대적으로 많은 입자가 충진하게 된다. 나노입자의 경우 응집현상 때문에 균질분산이 어렵지만, 마이크로실리카, 마이크로알루미나의 경우 분산능력은 상대적으로 용이한 편이다. 그런 이유로 절연파괴강도가 높게 나타난 하나의 요인으로 사료된다. 또한 μS의 표면에 존재하는 수산기(O-H)와 마이크로알루미나 표면에 존재하지 않은 수산기(O-H)의 차이는 에폭시수지의 O-H기와 화학적인 결합 즉, 수소결합(공유)으로 인하여 계면의 강화를 가져온다. 유기/무기 계면은 Micro composite에서 절연성능에 매우 중요한 역할을 하게 된다⁽¹¹⁾. 주입된 전자(전하)나 또는 내부에 존재하는 하전입자는 AC 고전계를 인가하게 되면 절연물 내에 이동하게 되는데 전자등이 존재하고 이동하는 경로로서 계면이 활용되게 된다. 그런 이유로 계면이 강화되면 전자의 이동이 제한되고 반면에 계면이 취약하면 전자의 이동이 용이하게 되어, 절연파괴강도가 낮게 되는 큰 원인으로 사료된다. 결국은 마이크로실리카 와 마이크로알루미나의 주입은 불순물을 주입하는 경우와 같은 양상이다. AC 경우 양단에 교번전압이 1kV/s의 승압으로 인가될 때, 승압으로 인한 강력한 에너지가 주입하게 되어진 결과로 무기물이 존재하는 경우 무가ㅣ물로 전자의 이동은 제한되고 순수한 에폭시수지부분으로 전자의 강력한 충돌을 하게되어 체인이 분해되고 반면 계면이 취약하면 계면에 충돌하여 쉽게 체인이 분해되고 계면이 강력하면 분해가 어렵게 된다. 또한 가교밀도가 높은 부분은 결합력이 강하여 쉽게 분해하지 못하여 가교밀도가 높은 경우는 역시 절연내력의 향상을 가져올 수 있게 되어 마이크로실리카 입자가 과량충진시 절연내력의 향상을 가져오게 된 것이다.

입자수가 많은 실리카의 경우 전자의 이동을 억제하는 효과가 크게 될 수가 있다⁽¹²⁾, 반면 알루미나의 경우 상대적으로 입자수가 적게 혼입되어 절연내력에 큰 영향을 주지 못한 결과를 초래한 것으로 사료 된다