2.1 실험구성

에너지저장시스템의 가속 충·방전에 의한 LiB 내의 분리막 특성을 분석하기 위해 한국전기안전공사 전기안전연구원에서 보유하고 있는 정읍연구실증단지 내에 설비를 구성하였다. 그림 1은 본 실험의 구성도를 보여준다. 그림 2는 1일 기준 충·방전 사이클을 나타내며, 운영사이클에 따라 열화 실험을 진행하였다. 에너지저장시스템은 태양광과 연계하여 0.33C(current rate), 배터리실 온도 25℃, SOC(state of charge) 5∼95% 조건에서 1일 3사이클을 수행하여 총 584사이클(약 83주)로 충·방전하였다. PCS는 750kW 2대와 LiB는 500kWh씩 2개의 뱅크로 20ft급 컨테이너에 구성하였다. 랙 내 스트링의 모듈은 11단으로 구성되어 있고, 1개의 모듈당 22개의 셀로 구성하였다.

그림 1. 실험 구성도

Fig. 1. Experimental setup diagram

그림 2. 1일 충/방전 일정

Fig. 2. Daily charge/discharge schedule

2.2 BMS 데이터 분석 및 LiB 해체분석

본 실험은 실제 사이트와 유사하게 실증하였고 보통 실제 현장에서는 BMS 데이터로 확인할 수 있는 정보가 셀의 전압, 온도, 전류, SOC 등 한계가 있다. 또한, LiB 내부저항이 mΩ 수준이므로 미세한 전압, 온도 등의 차이와 충·방전 패턴이 직·병렬로 연결된 수많은 셀에서 실시간으로 나타내는 데이터가 열화의 정상과 과도범위를 파악하기가 쉽지 않다. 즉, 열화 시료는 적어도 3개월 이상의 BMS 데이터로 셀의 상태를 모니터링하면서 측정되는 데이터 편차를 계산하여 열화로 추정되는 셀을 해체·분석하였다. 에너지저장시스템에서 배터리의 상태를 모니터링하고 관리하는 역할은 BMS에서 수행하기 때문에 저장된 셀 데이터 정보로 열화된 시료를 추출하기 위해 분석을 수행하였다. 열화된 시료를 추출하기 위해 충·방전이 지속됨에 따라 전압 데이터 변화를 확인하기 위해 매주 수요일 방전 후 휴지시간의 23시 55분으로 셀 최저 전압을 도출하였다. 그림 3에서 알 수 있듯이 사용 시간에 따라 용량 감소가 일어나는 패턴을 확인하였다. 충전 전압(C, Charging voltage)과 방전전압(D, Discharging voltage)의 평균(AVG)값에서의 편차가 얼마나 발생했는지를 분석하여 BCP\#1의 랙 1의 BMS 데이터를 통해 충전과 방전 평균전압을 기준했을 때 30 mV 이상의 편차가 발생한 저전압 셀로 판별된(열화로 추정되는) 시료를 7개로 추출하였다. 추출한 시료는 분리막의 열화 상태를 육안으로 확인하여 잔여 리튬염과 불순물을 제거하여 잔여 화합물에 의한 분석 영향을 최소화하기 위해 이차전지 전해액으로 사용되는 Dimethyl carbonate로 세척하고, 60℃ 진공 챔버에서 건조하였다.

그림 3. 충·방전 후 휴지기 때의 BMS 전압 데이터

Fig. 3. BMS voltage data during the rest period after charging/discharging

분리막 상태의 열적·전기적 분석을 위해 운영하지 않은 초기 상태(‘Ref.’)와 584사이클에 대한 열화 상태(‘Nor.’)와 열화 상태 시료(‘Abn.’)를 표 1에 나타내었다. Nor 시료는 열화로 판별된 Abn 시료의 분리막에서 정상(황반, 갈변현상 없음)으로 판단되는 부분을 추출한 것으로 국부적인 분리막 열화에 대한 영향을 분석하고자 추출하였다. 준비된 시료는 Low voltage-SEM/EDS, FT-IR(PerkinElmer), TGA(SDT 650, TA Instrument), DSC(DSC250, TA Instrument), 유전율(Agilent 4294A, 16451B)을 분석하였다. 시료의 측정은 5회를 측정하여 평균값으로 결과를 나타내었다.

표 1 분리막 분석 시료 종류

Table 1 Extraction forms of separator analysis specimens

*The average thickness of the separator is 25 µm.

3.1 FE-SEM/EDS 분석

분리막 시료의 기공 상태를 확인하기 위해 저전압(0.3kV) 기반 FE-SEM(Field emission scanning electron microscope) 분석을 진행하였다. 분리막은 부도체이므로 charging(각주 : FE-SEM은 이차 방출 전자를 통해 이미지를 얻어야 하나, 부도체의 경우 전자 이동 경로가 없어 빠져나오지 못하기 때문에 이미지가 흐려지는 Charging 현상이 발생함. 즉, 가속 저전압 또는 낮은 탐침 전류 방법을 사용해야 함) 현상이 발생할 수 있고, 일반적인 FE-SEM을 사용하면 전압이 높아 열로 인한 구조 변형이 일어날 수 있는 문제를 예방하기 위해 최소 가속 전압으로 측정하였다. 모든 시료의 측정 배율은 ×10,000배로 촬영하였고, 그림 4의 (a), (b)는 리튬이온이 이동할 수 있는 통로(기공)가 관찰되었다. 그러나 그림 4의 (c) 시료의 경우 열화로 인해 기공이 있는 부분도 확인되지만, 통로가 막혀있고 어떠한 물질이 쌓여있는 형태 관찰을 통해 분리막 기능에 대한 이상을 확인할 수 있었다. 분리막의 기능 중 셧다운(일정 수준의 이상 온도가 되면 리튬이온 통로 차단)에 의해 통로가 막혔거나, 전해액 분해 등 화학적 부반응에 의해 쌓이거나 통로가 막혔을 것으로 추정된다. 통로가 막힌 부분에는 리튬이온이 더 이상 이동할 수 없어 순환전류 발생 가능성이 있다.

그림 4. 분리막 시료의 저전압 FE-SEM/EDS 결과

Fig. 4. Low voltage FE-SEM/EDS results of separator specimens

그림 4의 (c)에서 관찰된 기공에 물질이 쌓여있는 형태의 성분을 확인하고자 EDS(Energy dispersive spectroscopy) 분석을 실시하였다. 그림 4의 (d)의 성분 분석 결과와 같이 주요 원소는 탄소(C), 산소(O), 플루오린(F)로 분석되었고, 특히 화합물이 쌓인 부분의 성분은 O(33.43 wt.%), F(64.01 wt.%), P(2.56 wt.%)로 확인되었다.

3.2 FT-IR 분석

분리막 분석 시료에 대한 결합 상태와 열적인 안정성을 분석하기 위해 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy)을 측정하였다. 사용 장비는 PerkinElmer 社의 FT-IR을 사용하였고, ATR법에 의해 파장 범위 600cm-1∼4200cm-1에서 시료를 직접 접촉하여 10회 측정한 후 그래프로 도출하였다. 본 실험에 사용한 분리막의 경우 polypropylene(PP)과 polyethylene(PE)로 이루어진 3중층 구조를 가지므로, 작용기는 그림 5 (a)와 같이 주 피크인 C-H(-CH3, -CH2) 결합이 관측되어야 한다. Ref.와 Nor. 시료에서는 화학구조 변화가 일어난 피크는 관찰되지 않았다. 열화의 영향을 받아 화학구조 변형 발생이 추정되는 Abn. 시료의 경우, 내부층까지 상세한 상태를 확인하기 위해 PP층과 내부의 PE층을 분리하여 분석을 실시하였다. 그 결과 그림 5 (b), (c)와 같이 C-H 결합에서 구조가 변형되어 산소가 결합된 작용기(-C=O, -C-O-C-, -OH 등)가 확인되었다. 그림 5 (b), (c)에서 PP와 PE의 화학적 구조를 보면 알 수 있듯이 분리막의 열화로 인해 C-H로 이루어진 결합이 존재해야 하는 화학적 구조가 산소와의 결합을 나타내는 등 변화가 발생하였다. 이는 정상적인 분리막 상태에서 보통 C-H 결합이 해리되는 에너지는 약 410 kJ/mol의 에너지가 필요로 하는데^[15-16], 이는 내부 혹은 외부의 영향으로 고분자의 구조 변형이 일어날 만큼의 큰 에너지(순간적인 전기적 단락 등)가 영향을 주어 열화가 진행된 것으로 추정할 수 있다.

그림 5. Ref., Nor., Abn. 시료의 FT-IR 분석결과

Fig. 5. FT-IR analysis results of Ref., Nor., Abn. specimens

3.3 TGA 분석

분리막의 주성분은 고분자이므로, 열적 안정성을 확인하기 위해 열중량법(Thermogravimetric analyzers) 분석을 실시하였다. 온도는 상온에서 400℃까지 10℃/min의 승온 속도로 공기 분위기 조건에서 측정하였다. 표 2는 그림 6의 결과를 정리하였으며, 400도에서의 잔여량 5% 중량감소 때의 온도(Ref. 시료의 경우 2.5% 중량감소 시 온도), 상변화 시작 온도 측정 결과를 나타내었다. Ref. 시료는 충·방전 사이클이 이루어지지 않은 상태이므로 상변화 온도가 약 270℃로 중량 감소율이 운영된 시료에 비해 더디게 일어나므로 높은 열 안정성을 나타냈다. 83주간 충·방전 사이클로 노화가 진행된 Nor. 시료도 열안정성은 Ref.보다 낮지만 일반적으로 고분자의 열적 특성을 나타냈다. Ref.와 Nor. 시료의 열 안정성이 차이가 나는 이유는 Nor. 시료가 운영을 통해 기공크기 변화, 젖음성 등 고분자의 자연 노화 현상에 의해 열적 안정성이 초기에 비해 감소하기 때문이다. 또한 Ref.와 Nor. 시료는 잔여되지 않고 지속적으로 온도가 증가함에 따라 공기중의 산소와 연소반응이 일어나 탄화되어 중량감소가 발생하였다.

그림 6. Ref., Nor., Abn. 시료의 TGA 분석 결과 그래프

Fig. 6. TGA analysis graphs of Ref., Nor., Abn. specimens

반면에, 열화의 영향으로 화학구조 변형이 확인되었던 Abn. 시료는 중량감소율이 빠르게 진행되고, 상변화온도가 지연되었으며, 400℃에서 화합물이 잔여되려고 하는 포화 특성을 나타냈다. 이는, FE-SEM/EDS 분석과 연관지었을 때, Abn 시료 내에 산화물이 포함된 것으로 추정할 수 있다.

3.4 DSC 분석

TGA 가열과 냉각을 통한 열적 안정성을 확인하기 위해 시차주사열량계법(Differential scanning calorimetry, DSC) 분석을 추가적으로 실시하였다. 샘플은 10mg을 사용하였고, 질소 분위기에서 –90℃에서 200℃의 온도범위에서 1차 가열, 냉각, 2차 가열을 하는 사이클로 측정하였다. 이때, 가열 승온속도는 5℃/min로, 냉각 승온속도는 15℃/min의 조건을 적용하였다. 열적인 안정성을 증발 결정화와 용융 결정화를 확인하기 위해 사이클 방식으로 DSC를 측정하였다. DSC 측정 결과 열적 특성값은 표 3에 정리하였다.

그림 7은 1차, 2차 가열 시 측정되는 용융엔탈피(J/g)는 평균값으로 나타냈으며, Ref.와 Nor. 의 용융엔탈피에 비해 2배 이상 큰 값을 나타내었다. 이는 열적 안정성이 높은 상태가 아니라 내부 결합 상태가 불안정하여 액체로 상변화되지 않고 열을 방출하려고 하는 상태임을 알 수 있다. 일반적인 PP와 PE의 용융반응에서 열을 흡열하는 것이 아닌 흡열하다가 방출하는 비정상적인 상태는 열적 안정성이 높은 것이 아닌 앞서 분석한 결과에 의해 금속산화물처럼 용융되지 않은 물질에 의해 나타난 피크로 추정해볼 수 있다. 따라서, 그림 7의 결과 그래프에서 가열 시 흡열반응이 아닌 흡열반응 중 발열하는 특성과 용융온도는 측정할 수 없음이 고분자물질임에도 불구하고, 상변화 온도가 높고 TGA 측정 시 연소반응에 의해 탄화되지 않고 잔여량이 포화로 이어지는 결과와 일치하였다.

그림 7. Abn. 시료의 DSC 분석 결과 그래프

Fig. 7. DSC analysis graph of Abn. specimens

4.1 유전율 분석

EDS와 열적 특성 분석 결과를 기반으로 기공에 쌓인 화합물의 영향으로 분리막의 상태를 확인하기 위해 분리막의 유전율 특성을 비교 분석하였다. 유전율 측정은 임피던스 분석기(Agilent 4294A)와 측정지그(Agilent 16451B)를 사용하여 ASTM D 150에 의거하여 측정하였다^[17].

유전 특성은 부도체 물질의 전기적 안정성을 파악하는데 중요하며, 본 논문의 분리막 소재는 부도체 물질 즉, 고분자 필름이기 때문에 분석하였다. 측정 주파수는 40Hz에서 30MHz로 측정하였고, 그림 8은 분리막의 유전율 측정 결과를 나타낸다. 보통의 PP나 PE의 유전율 값은 절연물질이기 때문에 낮은 값(1.6에서 2.3 사이)으로 측정된다^[18-19]. 하지만, Abn. 시료의 경우 비정상적인 유전 특성을 나타내었다. Abn. 시료가 열화로 인한 산화물 생성 영향으로 주파수에 따라 유전율 값이 600 이상을 나타내었다. 유전율이 크다는 의미는 외부 전기장으로 인해 전자가 한쪽으로 모이는 편극(Polarization)이 일어난다는 의미이며, 이는 원자 사이의 결합이 약하기 때문에 발생할 수 있는 현상이다. 또한, 열화된 부분의 전기적 단락 등 영향으로 C-H 결합이 끊어지면서 자유라디칼이 생성되고, 이러한 라디칼은 전기장에 반응하는 유도쌍극자로 작용하여 유전율이 비정상적으로 증가한 것으로 추정된다. 또한, 고분자의 결합이 산소기(-O, =O 등)와의 결합 등 변형이 발생하여 (금속) 산화물이 생성되는 등 열적·전기적으로 불안정한 상태를 나타냈다. 이는 앞서 분석한 저전압 FE-SEM/EDS, 열적 특성 결과와 연관 지어 설명하자면 분리막이 리튬이온 이동 통로 역할과 절연 기능을 할 수 없음을 증명한다. 분리막에 생성된 (금속) 산화물의 영향으로 Abn. 시료의 경우 외부 전기장에 의해 전류가 흐를 수 있으므로 열화로 인해 화학결합이 변형된 부분은 절연의 기능을 할 수 없어 전지 내 순환전류를 유발시킬 가능성이 높아진다.

그림 8. Ref., Nor., Abn. 시료의 유전 특성

Fig. 8. Dielectric properties of Ref., Nor., Abn. specimens