3.1 소자의 구조 및 특성

그림 2. (a) ZnO/NiO 이종접합 소자의 구조 도식 (b) 소자의 SEM 계면 사진 (c) 단면 사진

Fig. 2. (a) Schematics of ZnO/NiO heterojunction device structure (b) SEM images of the top view (c) and cross-sectional view

소자의 구조는 그림 2(a)에 나타난 것과 같이 FTO glass/ZnO/NiO/AgNWs/ZnO로 제작되었다. 넓은 에너지 밴드갭을 가진 ZnO, NiO와 더불어 상부 전극으로 이용한 AgNWs 또한 높은 전력 변환 효율을 가짐과 동시에 가시광 투과율을 높게 유지할 수 있도록 한다. 이러한 장점 덕분에 투명 태양전지에서 투명 전극으로 사용하기에 매우 적합한 물질이다.^[12] 그림 2(b)의 SEM 계면 이미지를 통해 AgNWs의 네트워크 구조를 확인할 수 있으며, 그림 2(c)의 단면 이미지를 통해 각 층의 두께가 ZnO 약 200 nm, NiO 약 40 nm임을 확인하였다.

그림 3. (a) 실제 소자 사진 (b) 소자의 광학적 투과율, 흡수율 및 평균 가시광 투과율(AVT) (c) 소자의 J–V 곡선

Fig. 3. (a) Actual photograph of the device (b) Optical transmittance, absorbance and AVT of the device (c) J-V curve of the device

결과적으로 이 소자는 가시광선 영역에서 약 60%의 투과율을 나타내며, 그림 3(a)에 나타낸 실제 사진에서도 투명함을 확인할 수 있다. 그림 3(b)에 나타난 것과 같이 투과율이 높기 때문에 그에 반비례하여 흡수율은 낮게 측정되었다. 또한 실제 태양광 환경에서 사람의 시각적 인지를 고려하여 평균 가시광 투과율(Average Visible Transmittance, AVT)를 계산하였다. AVT란 사람 눈이 가장 민감하게 반응하는 가시광 영역대의 파장에서, 실제 태양광 분포에 따라 사람이 느끼는 투과율을 고려한 평균값이다. AVT는 식 (1)과 같이 계산할 수 있다.

$T(\lambda)$는 그림 3(b)에서 나타낸 각 파장에서 소자의 투과율이고, $P(\lambda)$는 국제 조명 위원회(Commission Internationale de l'Éclairage, CIE)에서 제공한 표준 시감 함수(photopic response)로, 단위는 V(λ)이다. $S(\lambda)$는 AM 1.5G(Air Mass 1.5 Global solar spectrum)에서의 태양광 스펙트럼이다. 즉 인간의 시각이 파장에 따라 다르게 반응하는 특성과 실제 태양광 분포를 고려하여, 인간이 실제로 인지하는 투명도를 계산한 것이다. 해당 소자의 AVT는 약 60.3%로 계산되었다.

그림 3(c)의 J-V 곡선을 통해 소자의 전기적 성능을 확인할 수 있다. 광 세기는 0.02 W/cm², 조사 면적은 2 cm²이다. 소자의 활성 면적에 따라 성능이 다르게 나타날 수 있으므로 정확한 분석을 위해 전류 밀도(current density)를 이용하였다. dark 상태에서는 전하 생성이 거의 일어나지 않기 때문에, 전류는 주로 전극 간의 누설(leakage) 또는 소수 캐리어 이동에 의해서만 제한적으로 흐른다. 또한 이론적 V_OC는 0 V에 위치하지만, 실제로는 미세한 차이가 있는 것을 확인할 수 있다. 한편, 빛을 조사하면 전자–정공 쌍이 생성되고, 생성된 캐리어가 전극으로 이동하며 전위차를 형성하기 때문에 전류와 전압이 전체적으로 증가한다. 365 nm 파장의 LED를 광원으로 하여 3.5 A, 3.5 V 조건으로 조사하였을 때, 개방전압(open circuit voltage, V_OC)는 226 mV, 단락전류밀도(short circuit current density, J_SC)는 92 µA/cm²로 측정되었다. 이를 통해 빛을 조사하지 않았을 때에 비해 전류와 전압 모두 향상되었으며 photovoltaic 효과를 가지는 소자임을 확인하였다.

3.2 Pyroelectric 효과와 전류 특성

ZnO의 자발적인 분극이 음전하와 양전하의 분리를 유도한 상태에서 추가적으로 빛이 조사되면, 빛에 의한 photovoltaic effect가 발생함과 동시에 빛에 의한 열이 전달되어 pyroelectric effect가 발생한다. 이는 p-n 접합으로 형성된 built-in electric field와 같은 방향의 pyroelectric field를 형성한다. 이 pyroelectric field는 캐리어의 분리를 촉진하여 광전류를 증가시킨다. 또한 pyroelectric 전하에 의해 쇼트키(Schottky) 장벽의 높이가 낮아지고, pyroelectric field에 의해 공핍층의 폭이 변화하며 전류를 더욱 향상시킨다. 이와 같이 pyroelectric effect와 photovoltaic effect가 상호작용하는 현상을 pyro- phototronic effect라고 한다.^[13]

그림 4. 빛의 on/off 조건에서 ZnO/NiO 이종접합 소자의 공핍층 변화

Fig. 4. Schematic illustration of depletion region variation in the ZnO/NiO heterojunction device under light on/off conditions

그림 4(a)는 ZnO/NiO 이종접합 소자에서 캐리어 확산으로 인해 공핍층이 형성되는 모습을 보여준다. n-type ZnO는 다수 캐리어로서 전자가, p-type NiO는 정공이 다수 캐리어로서 존재한다. 이에 의해 ZnO 쪽에는 양(+), NiO 쪽에는 음(-)의 fixed ion이 자리하게 되며 공핍층을 형성한다. 증착 이후 ZnO는 random polarization 상태였으나, 그림 4(b)에서 나타낸 것과 같이 소자에 빛을 조사하면 ZnO 쪽 표면 온도가 상승하여 이종접합 계면 쪽으로 음(-)의 pyro 전하가 분포되어 built-in potential과 같은 방향으로 pyroelectric field가 작용한다. 이로 인해 고정된 이온의 수가 증가하고 캐리어는 공핍층 외부로 밀려나며 순간적으로 높은 출력 전류가 발생한다. 반대로 그림 4(c)와 같이 빛을 조사하다가 끌 경우에는 온도가 하강하며 이종접합 계면 쪽으로 양(+)의 pyro 전하가 분포하여 built-in potential과 반대 방향으로 pyroelectric field가 작용한다.^[14] 전계가 서로 상쇄하며 작용한 결과로 공핍층의 폭이 작아진 만큼 전자와 정공이 기존과 반대 방향으로 이동하기 쉬워지기 때문에 반대 극성의 전류가 발생하게 된다.

pyroelectric current는 식 (2)와 같이 계산할 수 있다. $A$는 전극의 면적, $p$는 pyroelectric 상수, $\dfrac{d T}{dt}$는 시간에 따른 온도 변화율을 의미한다. 빛의 on/off에 따른 열 변화는 주파수가 낮을수록 열 전달 시간이 충분해져 물질 내부의 분극이 더욱 크게 변화하고, 결과적으로 더 큰 pyrocurrent가 발생한다. 온도 변화가 큰 경우에도 동일한 효과가 나타난다.

그림 5. 빛 on/off 시의 한 주기 분해

Fig. 5. Decomposition of a single light on/off cycle

투명 태양전지 소자에 빛이 조사되었을 때 빛에 의해 발생하는 전류를 그림 5(a), 열에 의해 발생하는 전류를 그림 5(b)에 나타내었다. I_photo는 빛이 켜졌을 때 전류가 흐르고, 빛이 꺼졌을 때는 전류가 흐르지 않아 그림 5(a)와 같은 펄스(pulsed) 형태를 보인다. I_pyro의 경우에는 그림 5(b)와 같이 빛이 on/off 될 때마다 온도 변화에 따른 분극 변화에 의해 발생된 peak로 볼 수 있다.

이러한 자가 구동 광검출기 소자에서 빛에 의해 유도된 pyroelectric 효과를 자세히 설명하기 위해 그림 4(c)에서 한 주기의 전류 변화를 4개의 구간으로 나누었다. 구간 ①에서 소자에 빛이 조사되면, 빛에 의한 photocurrent와 표면의 급격한 온도 상승에 의한 pyrocurrent가 함께 나타나게 된다. 구간 ②에서 빛을 계속 조사하면 온도 변화가 없으므로 pyrocurrent는 발생하지 않고 빛에 의한 photocurrent만 유지된다. 구간 ③에서 빛이 꺼지면 표면 온도가 급격하게 감소하여 반대 방향의 pyrocurrent 피크가 발생하고, 이후 구간 ④에서 빛이 꺼진 상태를 유지하면 온도 변화도 존재하지 않으므로 pyrocurrent와 photocurrent 모두 0에 가까운 암전류 상태가 된다. 구간 ①에서 peak가 발생할 때에는 built-in potential과 pyroelectric field가 같은 방향으로 작용하여 전계가 강화되며, 이로 인해 공핍층의 폭이 커지기 때문에 peak가 비교적 길게 나타난다. 반면 구간 ③에서는 built-in potential과 pyroelectric field가 서로 다른 방향으로 작용하며 상쇄되기 때문에 구간 ①보다 짧은 peak가 발생한다.^[15]

그림 6. 주파수 변화에 따른 전류

Fig. 6. Current under variation of frequency

한편, 주파수를 변화시키며 측정한 전류를 그림 6에 I-T 그래프로 나타내었다. 저주파 영역에서는 photocurrent의 형태가 뚜렷함과 동시에 pyrocurrent peak가 매우 길게 발생한 것을 볼 수 있다. 주파수가 증가할수록 pyrocurrent peak의 길이는 짧아지는데, 이는 소자에 온도 변화가 충분히 일어날 시간이 부족해지기 때문이다. 주파수란 단위 시간(1초)동안 빛의 on/off가 몇 번이나 이루어지는지를 의미한다. 즉 주파수가 낮을수록 빛의 on/off 주기가 길어지고, 소자에 충분한 온도 변화가 발생하며 pyrocurrent가 크게 유도된다. 또한 1000 Hz 이상의 고주파 영역에서는 photocurrent의 형태 역시 왜곡되는 현상을 관찰할 수 있다. 이는 주파수가 증가하며 소자가 빛에 반응하는 정도에 영향을 주어, photocurrent의 응답이 지연되고 펄스 형태가 변형되기 때문이다.^[16]

3.3 소자의 광학 및 열적 응답 특성

투명 태양전지는 기본적으로 p-n 접합 다이오드이며, 입사광에 대해서 높은 반응도를 가지기 때문에 투명한 자가 구동 광검출기로도 활용될 수 있다.^[17]

광검출기의 성능은 몇 가지 주요 특성으로 평가된다. 먼저 광 응답도(responsivity)는 단위 면적당 단위 광 세기에서 검출기를 통과하는 광전류로 정의되고, 검출도(detectivity)는 응답도와 암전류로 계산하여 소자가 빛에 얼마나 민감한지를 나타내는 지표이다. 소자의 응답도와 검출도는 식 (3), 식 (4)와 같이 계산할 수 있다.^[18][19]

입사광 광도 P_in = 0.02 W/cm², A = 2.25 cm², I_dark = 0.008 mA 에서 주파수에 따른 응답도와 검출도를 계산하여 그림 7(a)와 (b)에 각각 나타내었다.

그림 7. 주파수에 따른 (a) 응답도와 (b) 검출도의 변화

Fig. 7. Frequency dependence of (a) Responsivity and (b) Detectivity under photo, pyro

주파수가 변함에도 photocurrent에 의한 응답도와 검출도는 약 3.37 A/W, 0.316×10¹³ Jones의 값을 가지며 거의 일정하게 유지되는 것을 보아 photocurrent는 주파수의 변화에 큰 영향을 받지 않음을 알 수 있었다. 반면 pyrocurrent는 주파수가 낮을수록, 특히 100 Hz 이하의 주파수 영역에서 급격히 증가하는 양상을 보였다. 결과적으로 photocurrent와 pyrocurrent를 모두 고려하였을 때, 저주파 영역인 0.5 Hz에서는 pyroelectric 효과에 의해 전류가 증가하여 응답도 19.511 A/W, 검출도 1.830×10¹³ Jones로 높은 값을 나타냈다. 고주파 영역인 3000 Hz에서는 pyroelectric 효과에 의한 전류 증가가 적어 응답도 8.578 A/W, 검출도 0.805×10¹³ Jones로 감소하였으나, 여전히 민감하게 동작하는 고감도 광검출기로써의 특성을 확인하였다.

주파수에 따른 소자의 광학 및 열적 응답 특성을 표 1에 제시하였다. 앞서 확인했듯 photocurrent는 pyrocurrent와 달리 주파수 변화에 거의 영향을 받지 않고 일정한 값을 유지하였다. 이는 photocurrent가 주로 입사광의 세기에 의존하며, 빛의 on/off 주기와 같은 시간적 요소에는 민감하지 않음을 보여준다. 반면 pyrocurrent는 주파수가 낮아질수록, 특히 100 Hz 이하의 저주파수 영역에서 눈에 띄게 증가하였고, 이에 따라 응답도와 검출도 또한 향상되었다. 이러한 특성은 단순히 태양전지로써의 photovoltaic 효과에 그치지 않고 pyroelectric 효과가 결함됨으로써 새로운 형태의 광검출기로 응용될 수 있음을 보여준다. 특히 ZnO/NiO 기반의 투명 태양전지 소자는 가시광 영역에서 높은 투과율을 나타내면서도 뚜렷한 광학적 및 열적 응답을 보인다. 따라서 본 소자는 단순한 광검출을 넘어 열적 응답 특성을 반영하는 투명한 고감도 광대역 광검출기로써 이용될 가능성을 보여주었으며, 나아가 pyroelectric 효과가 photodetector의 성능 향상에 기여할 수 있음을 시사한다.