2.1 실험 방법

5wt%의 비율로 PVDF 펠렛을 dimethylformamide에 첨가하여 50°C, 800rpm 조건에서 4시간 교반(stirring)하여 PVDF 용액을 제작하였다. SNW-PVDF 용액은 0.05wt%에서 0.25wt%까지 0.05wt% 간격으로 제조되었으며, SNW는 초음파를 통해 균일하게 분산되었다. ITO 유리 기판은 아세톤, IPA, DI water 순으로 각 10분씩 초음파 세척하여 준비하였으며, 준비된 분산액을 기판 위에 700rpm으로 5초, 이후 3000rpm으로 30초 동안 스핀코팅하였다. 스핀코팅된 기판은 80°C에서 10분간 프리베이킹 후, 200°C에서 60분간 어닐링하여 박막을 형성하였다. 어닐링된 박막 기판은 벨벳 천을 사용하여 기계적 러빙 공정이 수행되었다. 이후 제작된 러빙 기판을 이용하여 액정 셀을 제작하였으며, 액정 셀은 광학적 특성을 평가하기 위해 러빙 방향이 평행하도록 상, 하 기판을 놓아 제작된 electrically controlled bierfringence(ECB) 셀과 전기-광학적 특성을 평가하기 위하여 러빙 방향이 수직하도록 상, 하 기판이 놓인 twisted nematic(TN) 액정 셀이 제작되었으며, 각 셀의 액정층의 두께는 60μm와 5μm로 제작되었다. 이후 수평 타입의 액정 ZSM-50087XX (JNC, $\Delta\varepsilon$ = 4.1, $\Delta$n = 0.110)이 주입되었다.

제작된 박막의 광학적 특성을 평가하기 위해 UV-Vis 분광기를 사용하여 투과율을 측정하였고, 원자력 현미경(AFM)을 통해 표면 형상을 분석하였다. 박막의 화학적 조성을 평가하기 위해 X선 광전자 분광법(XPS)을 수행하였다. 또한, 편광현미경(POM)을 이용하여 액정 셀의 배향 특성을 관찰하였으며, 전기광학 장비를 사용하여 전압-투과율 특성(Voltage-Transmittance) 및 응답 속도(Response Time)를 측정하고 커패시턴스 측정을 통해 히스테리시스 특성을 분석하였다.

2.2 결과 및 고찰

그림 1은 제작된 배향막의 투과도를 나타낸다. UV-Vis 분광기를 이용하여 SNW가 첨가되지 않은 PVDF부터 0.05wt%씩 SNW의 용량이 증가함에 따른 박막의 투과도를 측정한 결과, 큰 투과도의 감소는 관찰되지 않았다. 가시광 영역에서의 평균 투과율은 SNW가 첨가되지 않은 PVDF에서 86.42%로 측정되었으며, SNW가 0.05wt%씩 증가함에 따라 각각 85.02%, 86.81%, 86.33%, 85.86%, 85.29%로 나타났다. 이러한 결과는 SNW 첨가에도 불구하고 높은 투과도를 유지하며, 디스플레이 응용에 적합하고 광원에 대한 효율성을 확보할 수 있음을 시사한다.

그림 2는 제작된 배향막의 표면 형상을 AFM으로 측정한 결과이다. AFM 분석을 통해 순수한 PVDF 배향막의 러빙 전후와 0.25wt% SNW가 첨가된 배향막의 러빙 전후 표면 지형을 비교하였다. 그림 2(a)는 러빙 이전의 PVDF박막, 그림 2(b)는 러빙 이전의 표면에서는 PVDF가 고르게 박막을 형성한 것을 확인할 수 있었으며, 러빙 이후에는 두 샘플 모두 러빙 방향에 따라 형성된 미세 홈(micro groove)이 관찰되었다. 특히, SNW가 첨가된 배향막에서는 러빙 방향의 지형 외에도 다른 방향으로 형성된 지형이 관찰되었으며, 이는 SNW로 추정된다. 이러한 결과는 SNW가 배향막 내부에 존재하며 박막 외부로 돌출되지 않았음을 시사한다. 또한, SNW에 의한 지형보다 러빙에 의한 지형이 지배적인 것으로 나타나, SNW 첨가로 인해 액정 분자가 무작위적으로 정렬되기보다는 러빙 방향에 따라 안정적으로 정렬될 것으로 예상된다.

XPS 분석을 통해 PVDF 박막, SNW 0.05wt%의 PVDF 박막, SNW 0.25wt%의 PVDF 박막의 화학적 구성을 비교하였다. 그림 3(a)는 C 1s 영역의 세부 피크를 나타낸다. 세 샘플 모두 284.8eV와 289.3eV에서 강한 피크를 보였으며, 이는 각각 CH₂ 결합과 CF₂ 결합에 해당하는 신호로, PVDF의 긴 사슬 구조와 일치한다. 이러한 결과는 PVDF가 배향막으로 안정적으로 코팅되었음을 확인시켜준다.

또한, 그림 3(b)에 나타낸 Ag 3d 영역을 분석한 결과, SNW가 첨가되지 않은 0wt% 샘플에서는 피크가 검출되지 않았다. 반면, SNW가 첨가된 0.05wt%와 0.25wt% 샘플에서는 373eV와 367eV에서 각각 Ag 3d3/2와 Ag 3d5/2에 해당하는 약한 피크가 검출되었다. 이는 은(Silver)이 박막 내부에 존재함을 나타낸다. 특히, 0.25wt% 샘플에서는 해당 피크가 더 강하게 나타나, 배향막 내에 SNW가 더 많이 존재함을 확인할 수 있다.

그림 4(a)는 수직 방향의 편광자와 검광자의 배치에 러빙 방향이 편광자와 동일한 방향으로 배치되었을 때의 현미경 사진이며, 그림 4(b)는 러빙 방향이 편광자와 45° 각도로 배치되었을 때의 현미경 사진이다. 빨간색 점선으로 표시된 영역은 액정 셀 내 액정이 주입된 상태이다. 그림 4(a)에서는 빛이 차단되며, 그림 4(b)에서는 빛이 투과됨을 볼 수 있다. 이는 주입된 액정이 러빙된 방향의 미세 홈을 따라 잘 배열하여 그림 4(a)에서는 수직인 편광자와 검광자에 의해 빛이 차단되고, 그림 4(b)에서는 편광자에서 편광된 빛이 굴절률 이방성을 갖는 액정 분자에 의해 45°로 배열된 액정층을 따라 원편광되어 검광자로 투과되는 것을 보여준다. 이를 통해 배향막이 잘 기능함을 확인할 수 있다.

이미지 스티킹(Image Sticking)은 디바이스가 꺼진 상태에서도 켜진 상태에서 형성된 이미지가 남아 시간이 지나면서 점차 사라지는 현상으로, 고품질 디스플레이와 긴 액정 수명을 개발하는 데 중요한 문제 중 하나이다. 이는 액정 셀의 전압-전기용량(C-V) 곡선 히스테리시스를 통해 평가되며, 전압이 인가될 때 국소적인 결함 영역에 축적된 잔류 전하가 원인으로 지목된다. trapped charge(가둬진 전하)의 시간에 따른 소멸이 이미지 스티킹을 유발하며, 이로 인해 액정 셀의 동작이 불안정해질 수 있다.

그림 5는 ECB 셀에 +10V에서 -10V까지 순차적으로 전압을 인가하여 액정이 동작함에 따른 커패시턴스 변화를 측정한 결과를 보여준다. 잔류직류전압 (Residual direct current, RDC)은 히스테리시스 수준인 RDC+ 및 RDC-로부터 계산할 수 있고, 이는 최대 정전용량의 50%에 해당하는 값이 나타나는 상승 전압과 하강 전압의 차이 평균으로 정의된다. 잔류직류전압은 SNW을 함유하지 않은 순수 PVDF 박막을 사용한 액정 셀에서 1.00V로 측정되었고, SNW 농도가 증가함에 따라 평균적으로 1.36V, 1.68V, 0.8V, 0.95V, 0.67V로 각각 측정되었다. 낮은 농도의 SNW에서는 오히려 PVDF 박막 보다 잔류직류전압이 더 크게 나왔을 뿐만 아니라, 히스테리시스 곡선에서도 불안정한 특성을 보인다. 하지만, 0.15wt% 이상의 SNW 농도에서 잔류직류전압의 감소를 보인다. 이는 외부 전계에 의해 높은 전도도를 갖는 SNW가 외부 인가 전압이 제거된 이후에도 배향막에 남아 있는 잔류 전하를 방출하는 채널로 작용하여 유전완화 특성을 개선한 것으로 분석된다.

그림 6은 SNW-PVDF 배향막으로 제작된 TN 셀의 전기광학 특성을 분석한 결과를 보여준다. 그림 6(a)는 SNW 용량에 따른 전압-투과도 특성을 나타내며, SNW의 용량이 증가할수록 동작 전압이 감소하는 경향을 확인할 수 있다. 투과율 90%에 해당하는 문턱 전압(threshold voltage)은 순수 PVDF부터 SNW 용량이 0.05wt%씩 증가함에 따라 1.77V, 1.67V, 1.58V, 1.50V, 1.57V, 1.56V로 감소하였다. 또한, 투과율 10%에 해당하는 전압은 3.0V, 2.58V, 2.54V, 2.47V, 2.40V, 2.30V로 점진적으로 감소하였다.

그림 6(b)는 TN 셀의 응답 속도를 나타낸다. On-time의 경우 SNW 용량 증가에 따라 10ms, 4.44ms, 4.06ms, 3.19ms, 3.40ms, 2.65ms로 감소하는 경향을 보였으며, 이는 SNW 첨가로 인해 액정셀 내 전계 분포가 변화했기 때문으로 추정된다. 반면, Off-time은 12.53ms, 13.27ms, 11.50ms, 11.88ms, 11.13ms, 11.73ms로 비교적 일정하게 유지되었다.

문턱 전압과 On-time은 전기장이 액정 셀 내부에서 분포하는 방식에 영향을 받으며, 이는 SNW 첨가로 인한 전기적 특성 변화가 주요 원인으로 추정된다. 이러한 결과는 SNW-PVDF 배향막이 액정 셀의 전기광학적 특성을 개선할 수 있음을 시사한다. 반면, Off-time은 액정의 고유 물성과 배향막의 특성에 영향을 받는다. 앞서 수행한 AFM 분석 결과에 따르면, SNW가 첨가된 박막에서도 SNW가 배향막 내부에 존재하여 PVDF의 표면 특성에 큰 변화를 주지 않았기 때문에 Off-time이 일정하게 유지되는 결과를 보였을 것으로 추정된다.

SNW는 우수한 전기 전도성을 가지며, 외부 전기장이 가해질 때 전도체 특성으로 인해 전기장 방향에 따라 전하를 쉽게 재분배한다. 이러한 전하의 재분배는 SNW 표면에 전하가 축적되며, 전기장을 강화시키는 효과를 나타낸다. 액정 셀 내 이러한 전하 축적은 Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) 분극 효과로 설명된다^{[15~ 17]}. MWS 분극 효과는 복합재료 내의 이질적인 계면에서 발생하며, 전기장이 가해질 때 전하가 계면에 축적되어 계면 분극을 유발한다. 특히, 유전 특성이 다른 재료 간의 계면에서 이러한 현상이 두드러지며, 이는 유전체 재료인 액정 및 PVDF와 전도체인 SNW 간의 계면에서도 유사하게 나타나며 시스템의 유전적 거동과 반응에 큰 영향을 미친다.

그림 7에 나타난 유한요소해석 (Finite Element Method, FEM) 시뮬레이션 결과는 정전기적 푸아송방정식(Poisson’s equation)을 기반으로 수행하였으며, 다음 식 (1)과 같다.

여기서 V는 전기 퍼텐셜, ε은 유전율, ρ는 자유전하 밀도를 의미한다. SNW는 전도도가 우수한 물질로써 도체로 간주하였으며, 이에 따라 내부 전기장이 0으로 유지되며, 표면은 등전위체로 설정하였다. 시뮬레이션 결과 SNW 표면과 PVDF 유전체 경계면에서 외부 전기장에 의하여 전기장이 국소적으로 강화된다. 이는 SNW는 전도 특성으로 인하여 외부 전기장이 인가될 경우, 자유전자들이 SNW 표면에 집중되며, 집적된 전자들이 국소 전기장 분포를 변화시키기 때문이다.

SNW가 포함된 배향막에서 하부 전극이 양전하를 띠는 경우, SNW의 자유 전자는 하부 전극 표면으로 이동하여 음전하를 형성하고, 반대쪽 표면에는 양전하를 유도한다. 하부 전극에서는 반대로, SNW의 하부 면에 양전하가, 반대쪽 끝에는 음전하가 축적된다. SNW 표면에 축적된 전하는 액정 및 PVDF 층을 통해 전기장을 생성하며, PVDF보다 유전율이 비교적 낮은 액정층에서 더욱 강한 전계를 생성한다. 이는 외부 인가된 전기장이 형성하는 전기장과 상호작용하며, 최종적으로 형성된 전기장은 SNW에 의해 생성된 전기장과 외부 전기장이 합쳐진 결과로 나타난다. 이로 인해 국소적으로 전기장이 강화되는 영역뿐만 아니라 약화되는 현상이 관찰되나 전기장이 약화되는 부분은 PVDF 배향막 내에서만 관찰되므로 액정층에 영향을 미치지 않으며, 액정층에는 전기장이 강화되는 부분만이 나타난다. 이러한 전하 축적으로 인한 액정층 내의 전계가 강화 영역은 주변 액정층의 전계에 비해 약 1.5배 증가하며, 이 전기장 강화 효과는 SNW 근처 배향막 표면으로부터 약 50nm 거리까지 영향을 미친다. 액정층의 배향막 근처에서 강화된 전기장은 표면에 강하게 앵커링(anchoring)되어 있는 액정 분자들이 더욱 쉽게 전계의 방향대로 정렬될 수 있도록 하여, 결과적으로 전기광학 특성을 강화한 것으로 보인다. 이러한 결과는 SNW가 유전체-전도체 계면에서의 전기장 분포를 효과적으로 조절할 수 있음을 보여주며, SNW를 활용한 배향막이 액정의 전기광학적 특성 향상에 기여할 수 있음을 시사한다.

그림 8은 PVDF 박막과 SNW-PVDF(0.25wt%) 박막으로 제작한 액정 소자의 열적 안정성 테스트 결과를 보여준다. 열처리 온도는 90℃부터 130℃ 까지 20℃ 간격으로 증가시켰으며, 각 온도에서 10분간 열처리를 진행한 후 실온(약 20℃)으로 냉각하였다. 그 결과 기존의 PVDF 박막은 130℃에서도 배향 특성을 유지하였지만, SNW-PVDF 박막은 110℃까지 온도를 상승시켰을 때 빛의 누설로부터 액정배열의 결함을 확인하였다. 이는 전도 특성이 우수한 SNW에 의하여 배향막 내 열전달을 촉진함으로써, 액정 배열구조의 결함을 유도한 것으로 보인다.