1. 서 론

폴리프로필렌(polypropylene, PP)은 낮은 유전율과 유전손실, 높은 절연파괴강도, 우수한 화학적 안정성을 갖기 때문에 전력용 필름 커패시터를 비롯한 고전압 절연 분야에 널리 사용되고 있다^{[1], [2]}. 그러나 PP를 포함한 고분자 절연재료는 장기간 운전 중 열, 전계, 부분방전과 환경적 요인에 지속적으로 노출되며, 이 과정에서 분자사슬 절단, 산화 생성물의 형성, 결정·미세구조의 변화가 발생할 수 있다^[2]–[5]. 이러한 변화는 고분자의 분극과 전하수송 특성에 영향을 미쳐 유전손실 증가, 저항률 감소, 절연파괴 특성 저하로 이어질 수 있다^{[2], [3]}. 따라서 장기 사용 중 나타나는 고분자 절연재료의 열화 관련 특성변화를 실험실 규모에서 효율적으로 평가할 수 있는 방법이 필요하다.

고분자 절연재료의 열화평가에는 열적, 전기적, 환경적 및 복합 가속시험이 이용되지만, 시험조건에 따라 실제 사용환경과 다른 열화거동이 나타날 수 있으며, 복합 스트레스에서는 개별 요인의 기여도를 분리하여 해석하기 어렵다^[4–7].

유전체 장벽 방전(dielectric barrier discharge, DBD)은 두 전극 사이의 방전 경로에 하나 이상의 유전체 장벽을 배치하고 교류 고전압을 인가하여 대기압에서 비열 플라즈마를 발생시키는 방전 방식이다. 방전 과정에서 유전체 장벽 표면에 축적되는 전하는 방전전류를 제한하고 아크로의 전이를 억제하며, 각 반주기 동안 짧은 지속시간을 갖는 다수의 미세방전이 반복적으로 발생한다^[8]. 대기 중 DBD에서는 고에너지 전자와 다양한 활성종이 생성되며, 이들이 고분자와 반응하면 수소 탈리, 분자사슬 절단, 산소 함유 작용기의 형성과 표면 침식과 같은 화학적·물리적 변화가 발생할 수 있다^{[9], [10]}. 따라서 DBD는 고분자 표면의 젖음성이나 접착성을 향상시키는 표면처리기술뿐 아니라, 플라즈마에 노출된 고분자의 산화, 구조변화를 유도하는 열화 요인으로도 작용할 수 있다.

PP에 대한 기존 DBD 연구에서는 처리 후 하이드록실기(hydroxyl group, -OH), 카보닐기(carbonyl group, C=O), 카복실기(carboxyl group, -COOH) 등의 산소 함유 작용기가 형성되고, 표면 산화와 함께 표면 거칠기 및 미세형상의 변화가 발생하는 것이 확인되었다^{[9], [11]}. 특히 DBD의 방전전력이나 투입에너지가 증가함에 따라 PP의 표면 산화가 증가하고 표면형상 변화가 뚜렷해지는 경향이 제시되어, 방전조건과 재료변화 사이의 관계가 중요한 평가 요소임을 보여준다^{[10], [12]}. 폴리에틸렌에서도 플라즈마 방전에 따른 산화와 분자구조 변화가 확인되었으며, 고전압용 고체절연재료인 에폭시에서는 DBD 처리에 따른 화학조성과 표면형상의 변화가 표면전하 소산특성의 변화와 함께 나타난다^{[13], [14]}. 이와 같이 DBD가 고분자의 화학적·형상적 특성뿐 아니라 전기적 거동에도 영향을 줄 수 있으나, 기존 PP 관련 연구의 상당수는 젖음성, 접착성 및 표면개질을 주된 목적으로 수행되어 왔으며, 산화와 표면형상 변화 역시 주로 표면개질 관점에서 다루어져 왔다^[9]–[12].

한편, 처리시간이나 인가전압만으로는 실제 방전에서 소산되는 전기에너지의 차이를 직접적으로 나타내기 어렵다. DBD에서는 Q–V Lissajous 곡선의 면적으로 한 주기 동안 소산되는 전기에너지를 산정할 수 있으므로, 방전조건을 정량화하고 이를 재료 특성변화와 함께 분석할 필요가 있다. 이에 본 연구에서는 60 Hz 정현파 교류전압으로 발생시킨 대기압 DBD를 PP에 적용하고, Q–V Lissajous 곡선으로 주기당 방전에너지와 평균 방전전력을 산정하였다. 또한 처리시간과 인가전압에 따른 PP의 산화 및 전기적 특성을 분석하고, 각 인가전압에서 100분 처리 후의 표면형상 변화를 비교함으로써 DBD 방전조건과 PP의 열화 관련 특성변화를 연계하여 분석하였다. 다만 본 연구에서는 DBD 처리에 따른 PP의 단시간 특성변화를 분석하는 것을 목적으로 하며, 이를 실제 장기 운전열화 또는 기존 가속열화시험과 시간적으로 등가인 열화과정으로 규정하지 않는다.

2. 실험장치 및 방법

그림 1은 PP 절연재료의 DBD 처리를 위한 실험장치와 DBD 반응기의 구조를 나타낸다. 상·하부 전극은 스테인리스강(SUS 304)으로 제작하였으며, 직경 46 mm, 두께 8 mm의 원형 구조로 구성하였다. 전극과 방전공간 사이에는 100 mm × 100 mm × 0.64 mm의 세라믹 유전체 장벽을 각각 배치하였다. PP 시료는 직경 100 mm, 두께 1.0 mm의 원형 판으로 제작하였으며, 실험 전 알코올로 표면을 세척한 후 40 °C의 열풍 오븐에서 12 h 동안 건조하였다. 전처리된 PP 시료를 두 유전체 장벽 사이에 삽입하고, 두께 3 mm의 폴리락트산(polylactic acid, PLA) 스페이서를 이용하여 유전체 장벽 사이의 간격을 일정하게 유지하였다. 이에 따라 PP 시료를 제외한 기체 방전공간의 전체 간격은 2 mm로 유지하였다.

DBD 발생에는 정현파 교류 전원장치(PS-61005, APSPOWER)와 정격전압 40 kV, 주파수 60 Hz의 고전압 변압기를 사용하였다. 인가전압은 12–15 kV로 설정하였으며, 고전압 프로브(P6015A, Tektronix, USA)와 디지털 오실로스코프(TDS2024B, Tektronix, USA)를 이용하여 인가전압 파형을 측정하였다. 방전전류는 1 kΩ의 측정용 저항을 이용하여 측정하였으며, Q–V Lissajous 곡선을 얻기 위해 6 nF의 모니터 커패시터를 DBD 반응기와 직렬로 연결하였다. DBD 처리에 따른 특성변화를 시간에 따라 비교하기 위해 처리시간은 20–100분 범위에서 20분 간격으로 설정하였다. 각 인가전압 및 처리시간 조건에는 서로 다른 PP 시료 1개(n = 1)를 사용하였으며, 각 시료에 대한 DBD 처리와 특성 측정은 1회 수행하였다. DBD 실험은 온·습도 제어가 가능한 챔버 내 공기 중에서 수행하였으며, 온도와 상대습도는 각각 23±2 °C와 40±2% RH로 유지하였다.

DBD 처리에 따른 PP의 화학적 구조변화는 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR; Frontier, PerkinElmer)을 이용하여 분석하였으며, 측정 파수범위는 4000–400 cm⁻¹로 설정하였다.

PP의 전기적 절연특성은 유전손실계수와 체적저항률을 이용하여 평가하였다. 유전손실계수($D$)는 IEC 62631-2-1의 측정원리를 참고하여 3단자 가드전극 구조에서 LCR-821 (GW Instek)을 이용해 AC 1 V, 1 kHz 조건으로 측정하였다. 체적저항률은 IEC 62631-3-1의 측정원리를 참고하여 3단자 가드전극 구조에서 고저항계 8340A (ADCMT)를 이용해 DC 500 V 조건으로 측정하였다. 두 측정 모두 가드전극을 접지하여 표면누설전류의 영향을 최소화하였으며, 유전손실계수 측정에서는 기생정전용량의 영향도 최소화하였다.

DBD 처리에 따른 PP의 표면형상은 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM; SU8230, Hitachi)을 이용하여 관찰하였다. 미처리 시료와 각 인가전압에서 100분 동안 DBD 처리한 시료를 동일한 조건에서 500배로 관찰하여 표면형상 변화를 비교하였다.

3. 실험결과 및 고찰

그림 2는 인가전압에 따른 DBD의 Q–V Lissajous 곡선을 나타낸다. Q–V Lissajous 곡선의 폐곡선 면적은 한 주기 동안 DBD 장치에서 소산되는 방전에너지에 해당하며, 평균 방전전력은 주기당 방전에너지에 인가주파수를 곱하여 다음과 같이 계산하였다.

여기서 $V$는 DBD 장치 양단의 순시전압, $Q$는 모니터 커패시터를 통해 측정한 전하량, $W_{cycle}$은 주기당 방전에너지, $f$는 인가전압의 주파수이다.

모든 전압조건에서 폐곡선 형태의 Q–V 특성이 관찰되었으며, 인가전압이 12 kV에서 15 kV로 증가함에 따라 곡선의 전압 및 전하 범위와 폐곡선 내부 면적이 증가하였다. 이는 인가전압의 증가에 따라 한 주기 동안 DBD 장치에서 소산되는 전기에너지가 증가했음을 의미한다.

표 1은 그림 2의 Q–V Lissajous 곡선으로부터 식 (1)을 이용하여 계산한 주기당 방전에너지와 식 (2)로 계산한 평균 방전전력을 나타낸다. 인가전압이 12 kV에서 15 kV로 증가함에 따라 주기당 방전에너지는 5.87에서 21.64 mJ/cycle로, 평균 방전전력은 0.35에서 1.30 W로 증가하였다.

그림 3은 DBD 처리에 따른 PP의 산화 특성이며, 그림 3(a)는 미처리 시료와 각 인가전압에서 100분 동안 DBD 처리한 시료의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. DBD 처리 후 미처리 시료와 비교하여 1650–1850 cm⁻¹ 영역의 흡수특성이 뚜렷하게 변화하였다. 이 영역은 PP 산화과정에서 생성되는 카보닐계 화합물의 C=O 흡수대를 포함하며, 대기 중 DBD 처리된 PP에서 산소 함유 작용기의 형성이 보고되어 있다^{[9], [10]}. 따라서 이러한 변화는 DBD 처리에 따른 PP의 산화 관련 화학적 변화를 나타낸다.

DBD 처리에 따른 산화 정도를 정량적으로 비교하기 위하여 카보닐 지수(CI)를 아래와 같이 산정하였다.

여기서 $A(\bar{\nu})$는 파수 $\bar{\nu}$에서의 흡광도이며, 1650–1850 cm⁻¹ 영역을 카보닐 흡수영역으로, 1420–1500 cm⁻¹ 영역을 기준영역으로 사용하였다^[15].

그림 3(b)에서 미처리 PP의 CI는 약 0.07이었으며, 모든 인가전압에서 DBD 처리시간이 증가함에 따라 CI가 지속적으로 증가하였다. 처리 후 20분에서 CI는 약 0.15–0.18까지 증가하였으며, 이후 40–60분 구간에서는 증가폭이 상대적으로 완만하였다. 그러나 60분 이후에는 인가전압에 따른 차이가 점차 확대되었고, 100분 처리 후 CI는 12–15 kV 조건에서 약 0.30–0.45로 증가하였으며, 높은 인가전압에서 상대적으로 큰 값을 나타냈다.

그림 4는 DBD 처리에 따른 PP의 전기적 열화 특성을 나타낸다. 그림 4(a)는 유전손실계수 $D$의 변화를 나타내며, 미처리 시료의 $D$는 매우 작은 값을 나타냈으나, 전체적으로 DBD 처리시간 증가에 따라 $D$가 증가하는 경향이 관찰되었으며, 처리 후반부에서는 높은 인가전압 조건에서 상대적으로 큰 값이 나타나는 경향을 보였다. 100분 처리 후 $D$는 12–15 kV 조건에서 약 320–500×10⁻⁴의 범위로 나타났다. 특히 60분 이후 유전손실의 증가폭이 커졌으며, 80–100분 구간에서 인가전압에 따른 차이가 명확하게 나타났다.

PP는 비극성에 가까운 고분자로서 낮은 유전손실을 나타내지만, 산화에 의해 C=O, C–O 등의 산소 함유 극성기가 형성되면 교류전계에서의 분극 및 완화 거동이 변화하여 유전손실이 증가할 수 있다^[16]. 그림 3에서 카보닐 지수가 증가한 조건에서 그림 4(a)의 $D$도 함께 증가하였으며, 이는 DBD 처리에 따른 산화와 유전응답의 변화가 함께 나타났음을 보여준다.

그림 4(b)는 DBD 처리시간과 인가전압에 따른 PP의 체적저항률 변화를 나타낸다. 미처리 PP의 체적저항률은 약 84 TΩ·cm이었으며, 100분 처리 후 체적저항률은 12–15 kV 조건에서 약 31–12 TΩ·cm로 감소하였다. 전체적으로 DBD 처리시간이 증가함에 따라 체적저항률이 감소하는 경향이 나타났다. 따라서 측정된 체적저항률의 감소를 DBD 처리에 따른 전기적 특성 변화로 해석할 수 있다. 다만 DBD 처리에 따른 재료변화의 깊이와 처리 후 표면 수분의 영향을 별도로 평가하지 않았으므로, 이를 1.0 mm 두께의 PP 전체에서 균일한 벌크 전도특성 변화가 발생한 것으로 단정하기에는 한계가 있다.

기존 연구에서도 PP의 열화에 따른 산화와 유전특성의 변화가 보고되었다. Zhang et al.은 BOPP의 장기 열적 열화 과정에서 표면 거칠기와 유전손실이 증가하는 것을 보고하였으며, Suljovrujic은 산화된 isotactic PP에서 산소 함유 작용기의 변화와 유전손실 특성의 변화가 함께 나타남을 보고하였다^{[3], [16]}. 본 연구에서도 DBD 처리에 따라 카보닐 지수와 유전손실계수가 증가하는 변화가 관찰되어, 열화방법은 다르지만 PP의 산화와 유전특성 변화가 동반된다는 점에서 기존 연구와 유사한 경향을 보였다.

그림 5는 누적 소산에너지 $E_{cum}$에 따른 PP의 열화 관련 특성변화를 나타낸다. 각 인가전압에서 산정된 표 1의 평균 방전전력이 처리시간 동안 유지된다고 가정하여 누적 소산에너지 $E_{cum}$는 $P_{avg}$와 처리시간 $t[s]$의 곱으로 산정하였다. 단, $E_{cum}$는 DBD 장치에서 소산된 전기에너지의 누적값이며, PP 시료가 직접 흡수한 에너지를 의미하지 않는다. 각 인가전압 조건에서 $E_{cum}$가 증가함에 따라 카보닐 지수와 유전손실계수는 증가하고 체적저항률은 감소하는 경향을 보였다. 그러나 서로 다른 인가전압 조건의 데이터는 동일한 누적 소산에너지에 대해 하나의 공통적인 관계로 수렴하지 않았다. 따라서 누적 소산에너지는 DBD의 전기적 입력수준을 비교하기 위한 지표로 활용할 수 있으나, PP의 열화 관련 특성변화를 누적 소산에너지 단독으로 설명하기는 어렵다. 이러한 차이는 인가전압과 처리시간에 따른 방전조건의 차이도 함께 고려할 필요가 있음을 시사한다.

그림 6은 미처리 시료와 각 인가전압에서 100분 동안 DBD 처리한 PP 시료의 표면형상을 나타낸다. 미처리 시료의 표면은 비교적 균일하고 평탄한 형상을 나타낸 반면, DBD 처리 후에는 표면에 미세한 요철과 불균일한 형상이 형성되었으며, 일부 영역에서는 국부적인 함몰과 침식 흔적이 관찰되었다. 특히 높은 인가전압 조건에서는 이러한 국부적 표면형상 변화가 보다 뚜렷하게 나타났다.

기존 연구에 따르면 대기 중 DBD에서 생성되는 고에너지 전자와 산소계 활성종은 PP 표면의 C–H 및 C–C 결합 절단과 산화반응에 기여할 수 있으며, 반복적인 미세방전과 표면 식각에 의해 국부적인 표면형상 변화가 나타날 수 있다^{[9], [17]}. 본 연구에서도 그림 6과 같이 표면 요철과 국부적인 침식이 관찰되었으나, 이러한 변화의 원인을 플라즈마-화학적 작용만으로 단정하기는 어렵다.

4. 결 론

본 연구에서는 대기압 DBD를 PP 절연재료에 적용하고, Q–V Lissajous 곡선을 이용하여 방전의 전기적 입력을 정량화하였다. 또한 처리시간과 인가전압에 따른 PP의 산화 및 전기적 특성변화를 분석하고, 100분 처리 후 표면형상 변화를 비교하였다. 주요 결과는 다음과 같다.

1) 인가전압이 증가함에 따라 Q–V Lissajous 곡선의 면적이 증가하였으며, 이에 따라 주기당 방전에너지와 평균 방전전력이 증가하였다.

2) DBD 처리시간 증가에 따라 PP의 카보닐 지수가 전반적으로 증가하였으며, 높은 인가전압 조건에서 상대적으로 큰 값이 나타났다. 이를 통해 DBD 처리에 따라 PP의 산화 관련 화학적 변화가 진행됨을 확인하였다.

3) DBD 처리에 따라 유전손실계수는 전반적으로 증가하고 체적저항률은 감소하는 경향을 보였으며, 이는 PP의 전기적 절연특성 저하와 관련된 변화를 나타낸다.

4) DBD 처리 후 PP 표면에서 미세한 요철과 국부적인 침식이 관찰되었으며, 높은 인가전압 조건에서 이러한 표면형상 변화가 보다 뚜렷하게 나타났다.

또한 평균 방전전력과 처리시간으로부터 산정한 누적 소산에너지를 기준으로 열화 관련 지표를 비교한 결과, 누적 소산에너지 증가에 따라 카보닐 지수와 유전손실계수는 증가하고 체적저항률은 감소하는 전반적인 경향을 보였다. 그러나 서로 다른 인가전압 조건의 데이터는 하나의 공통 관계로 수렴하지 않아, PP의 특성변화를 누적 소산에너지 단독으로 설명하기에는 한계가 있었다.

DBD 처리는 비교적 짧은 시간 내에 PP의 산화, 전기적 특성 및 표면형상과 관련된 변화를 유도하였다. 다만 본 연구에서는 조건별 반복시험, DBD 처리 중 시료온도 측정 및 무방전 가열 대조시험, 기존 가속열화 및 장기 운전열화와의 시간적 상관성 검증이 수행되지 않았다. 따라서 관찰된 변화의 반복성, 열적 기여 및 장기열화와의 등가성에 대해서는 추가적인 검증이 필요하며, 향후 기존 열적·전기적 가속열화 결과와의 비교를 통해 DBD 기반 단시간 열화평가의 적용범위를 검토할 필요가 있다.