2.1 실험 시편 및 사용 장비

본 연구에서는 고전압 및 고용량 특성을 가진 67 Ah급 NCM (Nickel-Cobalt-Manganese) 파우치 셀를 실험 시편으로 선정하였다. 극한의 과방전 조건을 명확히 설정하기 위해, 해당 배터리 제조사에서 지정한 충전 상태(SOC, State of Charge) 0%의 기준전압인 3.163 V를 바탕으로 실험 초기 조건을 구성하였다.

시편에 강제로 방전 스트레스를 인가하고 전기화학적 상태를 진단하기 위해 원아테크(Won-A Tech)사의 ZIVE SP5 장비를 활용하였다. 이 장비를 통해 정전류(CC, Constant Current) 방전 시험을 수행하였으며, 저전압 노출 전후의 셀 내부 상태 변화를 정량적으로 분석하기 위해 동일 장비로 전기화학 임피던스 분광법(EIS)을 측정하였다. 이때 측정 주파수 범위는 전하 전달 및 확산 거동 특성을 모두 포괄할 수 있도록 1 kHz에서 1 mHz로 설정하였다.

또한 방전 시험 도중 셀 내부에서 발생하는 기계적 결함(구리 용출 및 석출, 분리막 관통 등)을 실시간으로 사전 감지하기 위해 MISTRAS사의 150 kHz 공진형 음향 방출(AE) 센서를 부착하였으며, 센서의 측정 주파수 대역을 100~450 kHz로 설정하여 내부구조의 붕괴에 의해 발생하는 고주파 대역의 탄성파 신호를 효과적으로 수집 및 분리하였다.

2.2. 과방전 스트레스 인가 및 전기적 임피던스 측정(EIS)

저전압 노출이 셀 내부에 미치는 전기화학적 열화 거동을 분석하기 위해 과방전 시험을 수행하였다. 초기 상태인 SOC 0%의 기준 전압 3.163 V를 시작점으로 하여, 0.06 C의 정전류 조건으로 30분간 방전을 진행하였다. 이때 실험의 하한 전압은 0.3 V로 설정하여 셀에 과도한 방전 스트레스를 제한하였다. 방전 종료 후 셀 내부의 전기화학적 상태 안정화를 위해 최소 2시간(h) 이상의 휴지 시간을 부여하였다. 휴지 시간이 경과한 이후 EIS 측정을 수행하여, 저전압 노출 전후의 옴성, 논옴성 저항을 비롯한 내부 임피던스 변화를 정량적으로 확인하였다. 이때 1 mHz의 극저주파 대역을 포함한 단일 EIS 스펙트럼 측정에 수시간이 소요되었으며, 해당 측정은 반복적인 방전 스트레스 인가에 따른 순수 임피던스 변화만을 추적하기 위해 지정된 EIS 전용 시편을 대상으로 수행하였다.

2.3. 실시간 음향 방출(AE) 신호 검출 실험

전기화학적 열화를 넘어 내부 단락 및 구조적 붕괴가 발생하는 시점을 사전 감지하기 위해 실시간 AE 신호 검출 실험을 병행하였다. 본 실험은 EIS 시편과 동일한 사양의 별도 AE 전용 시편을 사용하여 독립적으로 진행하였다. 본 실험에서 실시간 기계적 결함 신호를 명확히 수집하기 위해 AE센서의 측정 주파수 대역을 100~450 kHz로 설정하였으며, 배경노이즈를 필터링하기 위한 문턱값을 20 dB로 설정하여 조건부 측정을 수행하였다. 그림 1과 같이 실제 적용을 고려해 셀에 바로 연결하는 것이 아니라 실제 모듈에 들어가는 금속판을 이용하여 AE센서 신호를 검측하였다. NCM 파우치 셀 시편에 0.06 C의 정전류 방전 스트레스를 지속적으로 인가하며, 구리 용출 및 석출 등에 기인한 기계적 특이 신호가 검출될 때까지 시험을 진행하였다. 이 과정을 통해 단순한 전압 하강 구간과 구별되는, 전압 역전 임계점에서 폭발적으로 발생하는 고주파 탄성파 데이터를 포착 및 수집하였다.

그림 1 셀 과방전 실험 구성도

Fig. 1 Experimental setup for Battery over-discharge

2.4 전기화학 임피던스 분광법의 등가회로 모델링 기법

전기화학 임피던스 분광법(EIS)을 정밀하게 분석하기 위해 등가회로 모델링 기법을 사용하기 위해 원아테크의 ZMAN 프로그램을 사용하였다. 셀 내부에 교류 신호를 인가할 경우, 내부의 다중 물리화학적 반응들은 각기 다른 고유 반응 속도, 즉 시정수($\tau = R\cdot C$)를 지니며 주파수 대역별로 분리되어 응답한다. 전자 이동 및 이온 전도와 같은 즉각적 반응은 고주파 대역에서, 전극 계면의 피막 통과 및 전하 이동 반응은 중주파 대역에서, 그리고 고체 격자 내부로의 이온 확산 반응은 저주파 대역에서 나타난다. 이러한 주파수 의존적 임피던스 스펙트럼(Nyquist Plot)을 전기 회로 소자의 조합으로 치환하여 계면 열화 메커니즘을 정량적으로 해석하기 위해 등가회로 모델링(Equivalent Circuit Modeling, ECM)을 적용하였다.

모델을 구성하는 각 전기 회로 소자는 다음과 같은 셀 내부의 특정 물리적・전기화학적 현상을 대변한다.

옴성 저항(Rs): 전해질의 이온 전도도, 고분자 분리막, 집전체 및 탭의 접촉 저항을 모두 포괄하는 시스템의 순수 물리적 저항 성분이다. 교류 임피던스 스펙트럼의 고주파 영역에서 실수축과 가장 먼저 교차하는 절편 값으로 도출된다.

계면 반응 저항(Rsei, Rct): Rsei는 리튬 이온이 음극 표면에 형성된 고체 전해질 계면(SEI) 피막을 통과할 때 발생하는 저항이며, Rct는 전극과 전해질 계면에서 전자를 주고받는 산화·환원반응 시 발생하는 활성화 저항을 의미한다. 특히 Rct는 셀의 출력 특성과 성능 저하를 결정짓는 핵심 지표로 작용한다^[19].

고정 위상 요소(CPE, Constant Phase Element): 셀의 실제 전극 표면은 이상적인 평면이 아니라 기공이 발달한 다공성 구조이며, 표면 거칠기에 의한 불균일성을 지닌다. 이로 인해 중심이 실수축 아래로 함몰된 찌그러진 반원 형태의 용량성 거동이 발생한다. 이를 수학적으로 보정하기 위해 이상성 지수($n$, $0\le n\le 1$)를 포함하는 비이상적 커패시터 요소인 CPE를 도입하였다. $n=1$일 경우 이상적 커패시터와 동일한 거동을 보인다. 다공성 전극의 임피던스와 SEI층의 임피던스를 저전압에서 구분하기 위한 연구도 진행되었다^[20].

와버그 임피던스(W): 리튬 이온이 전극 활물질 내부로 확산해 들어가는 물질 전달 저항을 의미하며 본 연구에서는 확산 특성을 대변하는 Warburg 계수 단위($\Omega\cdot s^{-1/2}$)를 사용하여 정량화하였다. 반응 속도가 매우 느려 1 Hz 미만의 저주파 대역에서 발현되며, 이상적인 반무한 선형 확산의 경우 Nyquist Plot에서 실수축 대비 45°의 기울기를 갖는 직선 형태로 나타난다.

본 연구에서는 과방전 누적에 따른 셀 내부 구조 붕괴 현상을 정확히 반영하기 위해, 셀의 상태에 따라 등가회로 구조를 분리하여 적용하였다.

그림 2 셀 열화 분석을 위한 전기화학 등가회로 모델 ((a) 정상 상태 모델: 2-CPE 구조, (b) 열화 상태 모델: 1-CPE 구조)

Fig. 2 Electrochemical equivalent circuit models for cell degradation analysis ((a) normal state model: 2-CPE structure, (b) degraded state model: 1-CPE structure)

정상 상태 모델(2-CPE 구조): 본 연구에서는 EIS 정상 수치는 그림 2(a) 과 같은 전기화학 등가회로 구조를 가진다. SEI 피막 통과 반응과 계면 전하 이동 반응의 시정수가 뚜렷하게 구분되는 정상 셀에 적용되며, 고주파와 중주파 영역에서 두 개의 독립적인 반원이 연달아 관찰된 후 저주파 확산 직선으로 이어진다.

과방전/열화 모델(1-CPE 구조): 그림 2(b)와 같은 회로 구조를 적용하였다. 극한의 저전압 스트레스로 인해 SEI 피막이 용해 및 파괴되거나 전하 이동 저항(Rct)이 비정상적으로 급증할 경우, 두 반응의 시정수가 유사해지는 시정수 중첩 현상이 발생하여 두 반원이 단일 반원으로 병합된다. 이에 따라 1-CPE 모델에서 산출되는 반원의 저항 성분은 특정 단일 반응의 저항이 아닌, SEI 피막 통과 저항(Rsei)과 계면 전하 이동 저항(Rct)이 중첩되어 나타난 유효 계면 분극 저항(Rtotal)으로 정의한다. 본 연구에서는 시정수 중첩 이론에 근거하여 열화된 시편의 임피던스 스펙트럼을 2-CPE와 1-CPE 모델로 단순화 및 최적화하였다.

3.1 0.06 C 정전류 조건에서의 과방전 실험

본 연구에서는 과방전 스트레스가 셀 내부 특성 변화에 미치는 영향을 정량적으로 파악하기 위해, 초기 충전 상태(SOC) 0%를 기준으로 표 1과 같이 단계적인 강제 방전 실험을 수행하였다. 방전 전류는 0.06 C로 설정하여 고율 방전에 따른 발열 영향을 최소화하였다.

그림 3은 각 실험 단계(TEST 1 ~ 3)별로 30분 간 방전 진행하였을 때 전압을 측정한 값이다. 셀 전압이 0 V 미만으로 하강하는 전압 역전 구간 진입을 배제하고 특정 저전압 구간의 열화만을 관찰하기 위해 방전 하한 전압을 0.3 V로 엄격히 제한하였다.

그림 3 단계별 방전에 따른 과방전 실험의 전압-시간 특성 곡선

Fig. 3 Voltage-time characteristic curves of over-discharge tests

실험 진행 결과, 1차 및 2차 방전(TEST 1, 2)과 달리 누적 스트레스가 반영된 3차 방전(TEST 3) 과정에서는 방전 초기부터 급격한 전압 하강 거동이 발생하였다. 특히 2.9 V 및 2.3 V 지점에서 전압 변곡점이 명확하게 관찰되었으며, 방전 600초 부근에서 하한 전압인 0.3 V에 도달한 이후 하한전압 설정으로 인한 불안정성에 의한 지속적인 전압 변동 현상이 발생하는 특이 거동이 확인되었다.

3.2 누적 과방전 스트레스에 따른 임피던스 스펙트럼 변화

그림 4는 방전을 인가한 전후의 셀 내부 임피던스 스펙트 변화를 측정한 결과이다. 그림 4(a)는 실험 결과 아크를 비교분석하기 위해 확대한 그림이고 그림 4(b)는 전체 임피던스의 모양을 나타낸다. 실험 결과, 과방전 횟수가 누적될수록 임피던스 스펙트럼의 저주파 대역 궤적이 X축으로 방향으로 크게 확장되며 옴성저항과 비옴성 저항, 물질전달 저항을 포괄하는 전체 임피던스가 증가하는 거동을 나타내었다. 특히 임피던스 궤적의 형상에서 유의미한 열화 특성이 관찰되었다.

그림 4 과방전 스트레스 누적에 따른 방전 실험 구간별 전기화학 임피던스 측정 결과 ((a) 0~15 mΩ, (b) 전체 구간)

Fig. 4 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurement results according to accumulated over-discharge stress stages ((a) 0~15 mΩ, (b) full range)

초기 상태(0%)와 1차 방전(after test 1) 데이터는 고주파 및 중주파 대역에서 2개의 독립적인 반원 구간이 뚜렷하게 구분되는 유사한 형태를 유지하였다. 그러나 2차(after test 2) 및 3차(after test 3) 방전 데이터의 경우, 기존에 분리되어 있던 두 개의 반원 구간이 붕괴하며 단일한 반원 형태로 병합되는 특이 거동이 확인되었다. 이러한 반원 구간의 축소 및 병합 현상은 누적된 저전압 스트레스로 인해 고체 전해질 계면(SEI) 과 전극-전해질 계면의 전하전달 과정이 서로 중첩되었을 가능성이 높은 것으로 판단되며, 이로 인해 서로 다른 내부 화학 반응들의 속도가 유사해지는 시정수 중첩이 발생한 것으로 해석하였다.

본 연구에서는 이러한 임피던스 스펙트럼의 궤적 변형과 내부 계면 붕괴 메커니즘을 보다 정량적으로 규명하기 위해, 열화 상태를 반영한 등가회로 모델링(ECM) 기법을 도입하여 추가적인 정밀 분석을 수행하였다.

3.3 등가회로 피팅 결과 및 파라미터 변화

그림 5는 등가회로 모델링을 적용한 후의 임피던스 형태를 나타낸다. (a)는 0~15 mΩ 부분을 나타내고 (b)는 전체 그래프를 나타낸다. 표 2은 각 파라미터별 모델링 값을 나타낸다.

그림 5 등가회로 모델링을 통한 방전 구간별 임피던스 분석 결과 ((a) 0~15 mΩ, (b) 전체 구간)

Fig. 5 Impedance analysis results by discharge stages via equivalent circuit modeling ((a) 0~15 mΩ, (b) full range)

정상 상태(0%) 및 초기 과방전(TEST 1)에서는 환산 카이제곱($\chi^2$)이 $10^{-3}$ 대역, 결정계수($R^2$)가 0.96 이상으로 매우 높은 적합도를 보였다. 과방전 스트레스가 극대화된 TEST 2와 TEST 3에서는 단일 유효 분극 저항 모델(1-CPE)로 병합되면서 $\chi^2$가 $10^{-2}$ 대역으로, $R^2$가 0.93 수준으로 다소 변동하였다. 이는 저전압 노출에 따른 전극/전해질 계면의 물리적 붕괴와 국부적 미세 단락 등 비이상적·비선형적 거동이 증가했기 때문이다. 그럼에도 $R^2$ 값이 0.93 이상을 일관되게 유지하고 있어, 본 연구에서 제시한 등가회로 모델이 극심한 열화 조건에서도 내부 임피던스 거동을 타당하게 모사하고 있음을 확인하였다.

앞서 도출된 임피던스 스펙트럼의 궤적 변화를 정량적으로 해석하기 위해, 각 실험 단계별로 추출된 등가회로 피팅 파라미터의 변동 추이를 분석하였다.

1) 초기 과방전 구간 (0%–TEST 1): 계면 저항 변화 및 SEI 관련 반응의 변화

과방전 초기 단계인 TEST 1에서는 고주파 및 중주파 영역에서 두 개의 반원이 구분되는 2-CPE 등가회로 모델이 적용되었다. 피팅 결과, 시스템의 옴성 저항(Rs)은 초기 855 μΩ에서 852 μΩ으로, 전하전달 저항(Rct)은 440 μΩ에서 445 μΩ으로 변화하여 초기 상태 대비 뚜렷한 차이를 나타내지 않았다. 반면, SEI 관련 계면 저항 (Rsei)는 2,720 μΩ에서 3,300 μΩ으로 약 21% 증가하였다.

이러한 결과는 초기 과방전 구간에서는 전하전달 과정의 저항 변화가 상대적으로 제한적인 반면, SEI와 관련된 고주파 계면 반응이 우선적으로 변화하였음을 시사한다. 특히 (Rsei)의 증가는 저전압 노출에 따라 음극 계면의 전기화학적 상태가 변화하였음을 나타내며, 전해질 부반응 또는 SEI층의 조성·두께 변화 등이 이에 영향을 미쳤을 가능성이 있다. 다만 EIS 피팅 결과만으로 SEI층의 추가 형성 또는 두께 증가를 직접적으로 확인할 수는 없으므로, 본 연구에서는 이를 초기 과방전 단계에서 나타난 SEI 관련 계면 특성의 변화로 해석하였다.

2) 심화 과방전 구간 (TEST 2–TEST 3): 계면 반응의 중첩 및 지배적 임피던스 응답 변화

과방전 스트레스가 누적된 TEST 2 및 TEST 3에서는 초기 상태와 TEST 1에서 구분되었던 두 개의 반원이 명확하게 분리되지 않고 하나의 지배적인 반원 형태로 나타났다. 이에 따라 해당 구간의 임피던스 스펙트럼은 1-CPE 등가회로 모델을 적용하여 해석하였다.

이 구간에서는 초기 2-CPE 모델에서 SEI 관련 반응을 나타내던 Rsei 및 CPE1 성분을 독립적인 파라미터로 구분하기 어려웠다. 이는 SEI 관련 고주파 이완 과정과 전극·전해질 계면의 전하전달 과정이 서로 중첩되면서 각 반응의 특성 시간상수를 개별적으로 분리하기 어려워졌을 가능성을 시사한다.

따라서 TEST 2 및 TEST 3에서 Rsei 성분이 별도로 산출되지 않은 결과를 SEI층의 물리적 소멸 또는 용해로 직접 해석하기보다는, 과방전이 진행됨에 따라 계면 반응의 임피던스 응답이 중첩되고 지배적인 단일 이완 과정으로 변화한 것으로 해석하는 것이 타당하다. SEI층의 실제 조성 변화, 분해 또는 물리적 손상 여부를 확인하기 위해서는 향후 전극 표면분석이나 셀 해체 후 사후분석이 추가적으로 필요하다

3) 와버그 관련 파라미터의 변화: 저주파 확산 거동 변화

저주파 영역에서 리튬 이온의 물질전달 및 확산 거동과 관련된 와버그(Warburg) 파라미터는 초기 1,512에서 TEST 1의 706, TEST 2의 229, TEST 3의 147로 과방전 스트레스가 누적됨에 따라 지속적으로 감소하는 경향을 나타내었다. 이러한 변화는 과방전 과정에서 저주파 영역의 임피던스 응답이 크게 변화하고 있음을 보여주며, 전극 내부의 리튬 이온 확산 및 물질전달 특성이 초기 상태와 달라졌음을 시사한다.

와버그 관련 파라미터는 리튬 이온의 확산계수뿐만 아니라 전극 내 리튬 농도, 유효 반응면적, 전극·전해질 계면 상태 및 적용된 확산 모델의 특성 등에 영향을 받을 수 있다. 따라서 본 연구에서 관찰된 와버그 파라미터의 감소만으로 리튬 이온의 확산 저항 증가 또는 활물질 결정구조의 붕괴를 직접적으로 판단하기에는 한계가 있다. 본 연구에서는 이를 과방전 스트레스 누적에 따라 저주파 영역의 확산 관련 전기화학적 거동이 지속적으로 변화한 결과로 해석하였다.

3.4 실시간 음향방출 검출 실험 결과

전기화학 임피던스 분광법(EIS)이 과방전 스트레스에 따른 셀의 전기화학적 상태 변화를 평가하기 위한 기법이라면, 음향방출(AE) 기법은 방전 과정에서 돌발적으로 발생하는 내부의 기계적·구조적 변화를 실시간으로 검출하기 위해 적용하였다. 본 연구에서는 EIS 시험 후 다른 시편을 0.06 C의 정전류 방전을 지속적으로 인가하면서 저전압 및 전압 역전 영역에서 발생하는 AE 신호의 변화를 측정하였다. 측정 중 시간에 따른 전압 변화는 그림 6(a)에 나타낸다.

그림 6 정전류 방전 중 (a) 시간-전압 곡선, (b) 이상 검출을 보여주는 AE 신호의 진폭 분포

Fig. 6 Real-time monitoring during constant current discharge: (a) Voltage-time graph, and (b) amplitude distribution of AE signals showing anomalous detection

그림 6(b)는 전체 방전 시험 동안 AE 센서로부터 측정된 신호의 진폭(Amplitude, dB) 분포를 나타낸다. 방전 초기에는 전류 인가 및 시험계 안정화 과정과 관련된 일부 신호가 관찰되었으나, 이후 일정 시간 동안에는 상대적으로 낮고 안정적인 AE 신호 수준이 유지되었다. 그러나 방전이 지속되어 셀 전압이 0 V 부근의 전압 역전 영역에 접근한 이후 1300 초 부근부터 20~50 dB의 진폭의 돌발형 AE 이벤트가 검출되었다.

본 실험에서는 AE 센서를 셀 표면에 직접 부착하지 않고 실제 셀 시스템의 금속 구조물을 모사한 금속판을 경유하여 신호를 측정하였다. 그럼에도 전압 역전 영역에서 발생한 돌발형 AE 이벤트가 비교적 명확하게 검출되었다. 이는 셀 내부에서 발생한 탄성파가 금속 구조물을 통해 전달된 이후에도 검출될 수 있음을 보여주며, 향후 배터리 모듈 또는 시스템 외부에서 AE 기반 이상 신호를 감시할 수 있는 가능성을 시사한다. 다만 실제 모듈 적용을 위해서는 금속판의 재질과 두께, 체결구조, 센서 설치 위치 및 주변 기계적 소음 등에 따른 전달특성에 대한 추가적인 검증이 필요하다.

그림 7 전압 역전 구간에서 검출된 AE센서 신호((a) 돌발형 AE 원시 파형 (b) 파워스펙트럼)

Fig. 7 Detected AE sensor signals in the voltage reversal region: (a) Raw burst AE waveform, (b) Power spectrum of the corresponding signal

그림 7(a)는 이상 신호가 검출된 시점의 대표적인 AE 파형을 마이크로초 단위로 확대한 결과이다. 해당 신호는 짧은 시간 동안 센서 출력 전압이 급격하게 증가한 후 감쇠 진동하는 돌발형(burst-type) AE 파형을 나타냈다. 그림 7(b)의 파워스펙트럼 분석 결과, 대표 신호의 주요 주파수 성분은 약 100–160 kHz 범위에서 관찰되었으며, 180–260 kHz 부근에서도 상대적으로 작은 주파수 성분이 확인되었다.

선행연구에서는 리튬이온배터리 내부의 가스 발생, 전극 입자의 균열 및 구조 변화와 관련하여 다양한 주파수 대역의 AE 신호가 보고된 바 있다^[14]. 그러나 AE 신호의 주파수 특성은 발생원뿐 아니라 센서의 공진 특성, 센서와 구조물 간 결합 상태 및 금속판의 탄성파 전달특성 등에 영향을 받을 수 있다. 따라서 본 연구에서 측정된 주파수 성분만으로 개별 AE 이벤트를 가스 발생 또는 전극 파손에 의해 발생한 신호로 직접 구분하기에는 한계가 있다.

실험 종료 후 시편을 육안으로 관찰한 결과, 과방전 시료의 파우치가 정상 상태에 비해 팽창하는 스웰링 현상이 확인되었다. 또한 후속 X-ray CT 분석에서도 내부 전극 적층 구조의 변형과 층간 공간 변화가 관찰되었다. 이러한 결과를 종합하면 전압 역전 영역에서 검출된 돌발형 AE 신호는 과방전 과정에서 진행된 내부 가스 발생 및 이에 수반되는 구조적 변형과 관련되었을 가능성이 있는 것으로 판단된다.

따라서 본 연구 결과는 셀 내부에서 발생하는 구조적 이상 현상이 금속 구조물을 경유한 조건에서도 AE 신호로 검출될 수 있음을 보여주며, 향후 배터리 모듈 및 시스템 단위의 비침습적 상태 감시 기법으로 활용할 가능성을 제시한다.

3.5 3D CT 비파괴 검사를 통한 내부 구조 변화 분석

그림 8 3D CT 비파괴 검사를 통한 정상, 과방전 시료의 셀 내부구조 비교

Fig. 8 Comparison of internal structures between normal and over-discharged cell samples via 3D CT non-destructive inspection

그림 8은 정상 시료(대조군)와 AE 이상 신호가 검출된 과방전 시료(AE 시편)를 대상으로 X-ray CT 비파괴 검사를 수행하여 내부 구조를 비교한 결과이다. CT 촬영은 고출력 엑스선 3D 스캐너(phoenix v|tome|x c 450)를 활용하였으며, 최대 450 kV의 전압 조건에서 비파괴 정밀 스캔을 수행하였다. CT 영상 분석 결과, 과방전 시료에서는 정상 시료와 비교하여 외부 파우치의 부분 팽창과 함께 말단부위의 공간(0.818 cm)이 발생하는 구조적 변화가 관찰되었다.

과방전 시료에서 관찰된 파우치 팽창과 전극 적층체의 변위 등 구조 변화는 과방전 과정에서 발생한 전기화학적 부반응과 밀접한 관련이 있다. 특히, 부반응에 수반되는 내부 가스 발생으로 인해 셀 내부 압력이 증가하면서 파우치가 팽창하며, 이러한 압력 변화가 전극 적층 구조에 기계적 영향을 미쳐 국부적인 이동 및 변형을 유발했을 가능성을 시사한다.

X-ray CT 영상만으로 내부 가스의 발생 원인이나 발생량, 전해질 감소 또는 개별 전극의 미세 균열을 직접적으로 확인하기에는 한계가 있다. 따라서 본 연구에서는 CT 분석을 통해 확인된 파우치 팽창, 전극 적층체의 변위 및 층간 공간 변화를 과방전에 따른 구조적 변화의 직접적인 관찰 결과로 해석하였다.

AE 분석에서 전압 역전 영역 부근에 돌발형 AE 이벤트가 검출되었고, 시험 종료 후에는 파우치 스웰링과 CT상 내부 구조 변화가 함께 확인되었다. 이러한 결과를 종합하면 과방전이 심화되는 과정에서 전기화학적 부반응과 이에 수반되는 내부 압력 및 기계적 구조변화가 복합적으로 진행되었을 가능성이 있다. 또한 AE 기법이 이러한 구조적 변화가 진행되는 과정에서 발생하는 순간적인 탄성파 이벤트를 실시간으로 감지할 수 있는 보조적인 진단수단으로 활용될 가능성을 보여준다.

따라서 본 연구에서 수행한 AE와 X-ray CT 분석은 각각 과방전 과정에서 발생하는 동적 이상 이벤트와 시험 후 잔존하는 구조변화를 상호 보완적으로 평가하는 방법으로 활용될 수 있으며, 향후 셀 내부 열화 및 구조 이상을 비침습적으로 감시하기 위한 복합 진단기법의 기초자료로 활용될 수 있을 것으로 판단된다.