1. 서론

근래 우주관측, 야간열화상고글의 스캐닝 이미지, 가스 누출 감지, 철도 안전, 보안 모니터 등과 같은 일반 및 군사적 목적을 위한 고성능 광검출기(photodetector)의 수요가 더욱 증대되고 있다. 그중에도 투명한 광검출기가 보통의 광검출기에 비해 보다 많은 주목을 받고 있다. 그 이유는 상업시장의 광범위한 영역에 엄청난 잠재력을 갖으며 상업적인 효과를 지니는 투명 디스플레이, 센서, 플렉서블한 핸드폰, 커브드 디지털 카메라, 접을 수 있는 대면적 디스플레이 등과 같은 다양한 기기에 적용이 가능하기 때문이다. 이러한 광검출기의 실질적인 제작에 있어 이상적인 광검출기는 고감도와 고속반응을 모두 만족해야 한다. 또한 광기전력에 의해 작동하는 광검출기는 외부 바이어스 없이도 동작 해야한다. 즉 감지 대상 파장의 빛의 에너지를 이용하여 광검출이 가능한 자발적(self-bias) 동작이 구현되어야 한다.^[1-3]

하지만 이러한 대부분의 광검출기들은 물질 자체가 고가이거나, 복잡한 제조 공정에 의해 비용이 많이 드는 문제가 있다. 이를 해결하기 위하여 금속 산화물에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이를 이용한 디바이스는 안정성과 성능이 상당히 향상되고 있다. 결과적으로 이러한 광전자 전송 효율이 좋은 금속 산화물을 이용한 새로운 접합 연구가 요구되며 이를 이용하여 간단한 나노 구조의 광검출기를 제작할 수 있어야 한다. 이러한 광검출기는 광범위의 파장에서 반응하고, 제작비용이 적게 들며, 성능이 향상될 수 있는 장점을 가지고 있다.^[4]

투명 광전소자에는 투명 전도층(Transparent conducting layer)이 필요한데 주로 ITO(indium tin oxide) 및 FTO(fluorine tin oxide)가 사용되고 있다. 이 물질들은 투명 전도성 산화물(trans- parent conductive oxide, TCO) 중 대표적인 물질로 넓은 밴드 갭을 가지며 그 값은 가시광의 광자가 갖는 에너지보다 충분히 크기 때문에 가시광은 투과되고 이 물질은 투명한 특성을 가진다. TCO 물질은 입사광에서 높은 투과율을 가지고 낮은 비저항을 갖는 특성 때문에 염료 감응형 태양전지, 액정 디스플레이, 터치스크린, 광전지 등 여러 분야에서 사용된다. 그러나 ITO의 경우 수소 또는 산소의 플라즈마 상태에 노출될 경우 금속으로 환원되어 저항이 급 상승하게 된다. 또한 원재료인 인듐(In)의 가격상승에 따른 공급 불안과 인듐의 독성에 대한 심각한 공해문제가 지적되고있다. FTO(Fluorine-doped Tin Oxide)는 400℃의 온도에서 안정성을 보이며, 이는 염료형 태양전지가 제조 시 제조 온도인 400℃에서 ITO의 경우에는 급격한 저항의 변화가 일어나서 열적 안정성이 떨어지기 때문에 대신 이 FTO를 사용하기도 한다.^[5,6]

효율을 증가시키고 장기적으로 ITO, FTO를 대체 할 물질로서 ZnO에 3가 물질인 Al을 도핑하여 만들어지는 AZO(Aluminium-doped ZnO)를 본 실험에 사용하였다. AZO는 3.3 eV의 에너지 밴드갭, 4.95 eV의 큰 일함수를 갖는 N형 반도체 물질이다. 또한 AZO는 높은 투과율, 낮은 전기 비저항을 갖는 전기적, 광학적 특성이 우수한 물질이다. 또한 AZO 박막은 저온성장이 가능하며 생산단가가 낮고, 매끄러운 표면을 갖기 때문에 태양전지와 디스플레이 분야에의 적용이 기대 되는 물질이다. 또한 AZO의 구조는 ZnO와 유사하여 광전자의 이동에서의 장점을 제공하여 광전류의 생성을 증가시키고 V(open circuit voltage)와 FF(fill factor), 광 응답(photo-response)을 개선시킬 수 있다. 이는 다양한 광전소자(photoelectric device)에 적용이 가능한 것으로 전망한다. 본 실험에서는 AZO를 FTO와 ZnO 사이에 삽입하여 Ag nanowire/NiO/ZnO/AZO/FTO 구조의 광검출기를 제작하고 전기적, 광학적 특성을 측정하고 분석하였다.

산화니켈(Nickel oxide, NiO)은 3.6 ~ 4 eV의 높은 밴드갭을 갖는 p-type 산화물 반도체로써 빠른 반응 속도, 우수한 민감도와 전기전도성, 높은 투과성, 낮은 가격 등의 장점을 갖는다. 산화아연(Zinc oxide, ZnO)은 3.3 ~ 3.4 eV의 높은 밴드갭을 갖는 n-type 산화물 반도체로써 매장량이 풍부하고 낮은 가격, 우수한 전기 전도성, 무독성 등의 장점을 갖는다. 이러한 특징들로 인해서 NiO와 ZnO 사이의 p-n 이종접합(Hetero-junction)은 매우 안정적이고 신속한 광 응답속도를 가진다.^[7]

2. 실험 방법

본 실험에서는 FTO가 증착 된 유리 기판을 사용했으며, 실험 진행에 앞서 Ultrasonic cleaner를 이용하여 Acetone, Methanol, Pure water 순으로 세정 작업을 진행한 후 Nitrogen gas blowing으로 건조 작업을 하였다. 소자를 제작하는 데 증착 공정을 위하여 마그네트론 스퍼터(Magnetron sputter)를 이용하였다.

실험의 공정 순서는 그림. 1과 같이 도식화 하였다. 유리 기판 위에 증착 된 FTO는 가시광선 영역의 빛을 투과시켜 사람의 눈에 투명하게 보이는 동시에 전기전도도가 좋은 물리적 특성을 나타내는 재료인 투명 전도성 산화물(TCO)의 대표 물질이다. 또한 이 FTO는 습기 및 온도에 내구성이 탁월하며 13 Ω/square의 낮은 표면 저항을 보여, 제작 된 소자에 후면 전극으로써 이용되었다.

Fig. 1. Fabrication steps of AgNW/NiO/ZnO/AZO/FTO

AZO 층을 증착하기에 앞서 캡톤 테이프(Kapton tape)를 이용하여 마스킹(Masking)을 하였다. 이 마스킹 작업은 후면 전극으로써의 FTO를 보존하기 위한 과정으로, 투명 광전소자의 배면 접합을 이루게 된다. 캡톤테이프는 내열성 및 절연성이 강한 폴리이미드 필름(Polyimide film)으로 증착물이 테이핑 된 해당 부분의 상부에 증착되는 것을 막아준다.

이후 타겟 물질 AZO를 DC sputtering을 통하여 실온(RT, Room temperature)에서 Ar gas를 50 sccm만큼 공급하며 공정압력 5 mTorr에서 RF power를 300 W로 인가하여 600초 동안 증착 공정을 수행하였다.

ZnO는 실온에서 Ar gas를 50 sccm, 공정압력 5 mTorr, RF power를 300 W로 제어하며 1800초 동안 공정하였다.

NiO는 증착하기 위하여, 반응성이 좋은 Ni을 Reactive sput- tering하였다. 타겟 물질 Ni을 이용하여 증착할 시에 Ar gas와 O2 gas를 각각 20 sccm, 4.5 sccm만큼 동시적으로 주입하면서 실온에서 공정압력을 5 mTorr, DC power를 55 W로 제어하며 1800초 동안 증착하였다.

마지막으로 Ag nanowire(AgNW)를 전면 전극으로 이용하였다. 전도성 좋은 Ag nanowire는 제작 된 소자의 전류 상승에 탁월하다.

각 층의 두께는 AZO의 경우 10 nm, ZnO 400 nm 그리고 NiO 75 nm이다.

이 실험 과정에 따른 소자의 접합 구조는 그림. 2와 같다. 전계 방출형 주사 현미경(FE-SEM, Field emission scanning electron microscopy)을 이용하여 소자에 구성 된 박막 물질과 그 두께를 확인하였고, 소자의 전기적 특성을 알아보기 위하여 Potentiostat/ galvanostat(PGStat, ZIVE SP2, WonA Tech) 를 이용하여 I-V 특성과 광 응답 반응을 측정하였다. 분광 광도계(UV-Vis spectro photometer) (UV-2600)를 이용하여 투과율을 측정하여 광검출기의 광학적 특성을 확인하였다.

Fig. 2. Schematics diagram of AgNW/NiO/ZnO/AZO/FTO device

3. 결과 및 고찰

본 연구에서 제작된 소자의 접합 구조는 AgNW/NiO/ZnO/AZO/ FTO의 구조를 가진다. 본 연구의 모든 층의 증착 과정은 스퍼터링 방식으로 증착하여 대면적 공정이 가능하다. 더불어 이러한 투명한 금속 전극을 활용한 광전소자는 공정상의 용이성의 장점을 가지며 입사되는 빛의 감응 면적이 넓어지는 장점을 가진다.

전계 방출형 주사 현미경(FE-SEM)으로 소자의 측면과 상부 표면을 관찰하였으며 그림. 3은 FE-SEM 촬영 이미지이다. 소자에 증착 된 물질들의 두께는 측면 이미지를 통하여 알 수 있다. 스퍼터링 방식으로 증착 된 AZO, ZnO, NiO의 두께는 각각 10 nm, 400 nm, 75 nm으로 형성되어 있다.

Fig. 3. FE-SEM image of NiO/ZnO/AZO/FTO. (a) Cross section, (b) Front section

그림. 4(a)와 그림. 4(b)는 Ag nanowire/NiO/ZnO/AZO/FTO의 차례로 접합 된 실제 소자의 사진과 투과도를 나타낸다. 소자의 투명함을 확인할 수 있으며 가시광 영역에서 투과도가 70% 이상으로 확보되는 반면 자외선 영역은 효과적으로 차단되고 있음을 볼 수 있다. 또 AZO 층이 함입되었음에도 투과도에서 큰 손실이 있지 않음을 알 수 있다.

Fig. 4. (a) Photograph and (b) Transmittance of AgNW/NiO/ZnO/AZO/FTO device

이 투명한 금속 산화물 반도체 광전소자의 전류-전압 특성(I-V curve)를 측정한 결과 그림. 5(a)와 같은 그래프를 제공한다. 또한 AZO 증착 층의 유무에 따른 소자의 특성 변화를 관찰하기 위하여 AZO 층이 증착되지 않은 Ag nanowire/NiO/ ZnO/FTO 소자와 비교하였다. 그림. 5(b)는 광 전류-전압 특성을 기반으로 디바이스의 광효율을 관찰하기 위하여 그래프의 양전압-음전류에 해당하는 일부분을 확대하였다.

Fig. 5. (a) I-V characteristic of Ag nanowire/NiO/ZnO/AZO/FTO and Ag nanowire/ NiO/ZnO/FTO, (b) Efficiency of devices

태양전지의 효율을 구하는 식은 다음과 같다.

ŋ = scVocFF / in

여기서 ŋ은 태양전지의 효율을 의미하고, J는 단락 전류밀도, V는 개방 전압, FF는 Fill Factor(충전율 또는 곡선인자), P은 입사 된 빛의 출력 에너지이며 13 mW/cm에서 측정되었다.

측정 결과로부터 Ag nanowire/NiO/ZnO/AZO/FTO 소자의 경우 단락 전류 I 505 uA와 개방 전압 Voc 435 mV, FF는 0.46를 확인하였으며, 윗 식을 기반으로 0.52 %의 태양전지 효율을 기록했다. 반면 AZO 층을 증착하지 않은 Ag nanowire/NiO/ ZnO/FTO 소자의 경우에는 단락 전류 I 443 µA와 개방 전압 V 353 mV, FF는 0.32를 확인하였으며, 위 식을 기반으로 0.25 %의 태양전지 효율을 기록했다. 위 결과를 종합하여 AZO 층이 삽입 된 소자가 AZO 층이 증착되지 않은 소자보다 단락 전류, 개방 전압, Fill Factor 모두 개선되었음을 알 수 있다. 이는 ZnO에 3가 물질인 Al을 도핑하여 만들어지는 3.2 eV의 에너지 밴드갭과 큰 일함수를 갖는 N형 반도체 물질인 AZO의 특징인 우수한 전기적 및 광학적 특성, 낮은 전기 비저항, 높은 투과율으로 인해 광전자의 이동이 향상됨과 함께 캐리어 흡수 층의 캐리어 수집 능력을 개선시켜 주어 결과적으로 광전류의 생성이 향상된 것이다. 이에 대한 설명을 보충하고자 에너지 밴드 구조를 도식화하였다.

그림. 6은 본 소자의 접합 구조 Ag nanowire/NiO/ZnO/AZO/FTO의 에너지 밴드 구조를 그린 다이어그램이다. p-type NiO와 n-type ZnO의 이종접합에 의해 전자와 정공이 생성된다. 생선 된 전자는 ZnO 층과 AZO 층을 지나서 하부 음전극인 FTO를 통해서 수집되며 밴드구조 특성상 NiO층에 의해서 소자 상부 양전극으로의 유출은 차단된다. 이때 AZO층은 전자가 음전극으로 이동하는 데 에너지 손실을 줄이며 유연하게 이동하도록 돕는다. 또한 ZnO에 Al을 도핑하여 제조 된 AZO는 전기적 특성이 우수하며 ZnO와 접합에 있어 훌륭한 접합 특성을 갖는다. 생성 된 정공의 경우 NiO 층을 지나서 상부 양전극인 Ag nanowire에서 수집되며 밴드구조 특성상 ZnO와 AZO에 의해서 소자 하부 음전극으로의 유출은 차단되는데 AZO 층은 이러한 정공이 음전극으로 유출되는 것을 효과적으로 차단한다.^[8-10]

Fig. 6. Device’s Energy band diagram

이 소자의 광응답 특성에 대해서 알아보기 위하여 외부의 전압 바이어스는 없이 다양한 특정 파장에 대하여 펄스 형태로 소자에 조사(illumination) 하였고, 온-오프 되는 빛에 대한 전류 값을 측정하였다. 또한 전류-전압 특성과 태양전지 효율 뿐만 아니라 광응답 특성에 대해서도 AZO 층의 삽입이 소자에 미치는 영향을 알아보기 위해서 AZO 층을 삽입하지 않은 소자와 함께 비교하였다.

그림. 7 (a), (b), (c), (d)는 Ag nanowire/NiO/ZnO/AZO/ FTO 차례로 증착된 소자의 각각 파장 UV와 Blue, Green, Red의 펄스 형태의 빛의 노출 시에 소자에서의 광전류 응답 특성이다.

Fig. 7. Light on/off response of Ag nanowire/NiO/ZnO/AZO/FTO at (a) UV, (b) Blue, (c) Green, (d) Red wavelength light

그림. 8은 Ag nanowire/NiO/ZnO/AZO/FTO 소자와 여기에 AZO 층을 삽입하지 않은 Ag nanowire/NiO/ ZnO/FTO 소자의 UV와 Blue 파장에서 광전류 반응 상승 시간과 하강 시간을 측정하여 비교한 자료이다. 측정된 광전류 반응 상승 시간과 하강 시간은 각각 UV 파장에서 79 μS와 41 μS를 보였으며 Blue 파장에서 101 μS와 443 μS를 보였다. Ag nanowire/NiO/ZnO/FTO 소자의 경우에는 광전류 반응 상승 시간과 하강 시간은 각각 UV 파장에서 80 μS와 43 μS를 보였으며 Blue 파장에서 2 mS와 1 mS를 보인다. 결과적으로 AZO 층이 삽입 된 소자의 UV 와 Blue 파장 영역에서 광응답 상승 시간 및 하강 시간이 더욱 신속한데, 이는 삽입 된 AZO 층이 생성된 캐리어 이동의 가속에 기여하였기 때문이다.^[11-13]

Fig. 8. Photo-response time of Ag nanowire/NiO/ZnO/ AZO/FTO at (a) UV, (b) Blue wavelength light and Ag nanowire/NiO/ZnO/FTO at (c) UV, (d) Blue wavelength light.

Red와 Green 파장 영역에서 노이즈가 심한 이유는 상대적으로 파장이 크면 흡수 계수는 작은 값을 갖으며, 흡수 깊이는 큰 값을 갖게 되어 광자 에너지(Photon energy)를 발생시키는 광생성 캐리어(Photo-generated carriers)가 상대적으로 소자의 깊은 부분에서 발생하게 된다. 이러한 광생성 캐리어가 전극에 포집되기까지의 거리가 멀기 때문에 재결합(Recombination)이 발생할 확률이 증가하여 Red와 Green 파장에 대한 광응답 특성에 노이즈가 발생하게 된다.^[14,15]

4. 결 론

본 연구에서는 산업에서 널리 이용되고 있으며 증착이 용이하고 대면적 적용이 가능한 스퍼터만을 이용하여 소자를 제작하였으며, 후면 전극의 역할을 하는 FTO 층 위에 AZO 층을 증착 후 n-ZnO와 p-NiO를 차례로 증착하고 이후 상부 전극으로 캐리어 수집에 탁월한 Ag nanowire를 이용한 헤테로 접합 광전소자를 제작하였다.

이러한 금속 산화물 반도체 광전소자는 가시광 영역에서 투과도가 70% 이상으로 확보되면서도 자외선 영역은 효과적으로 차단하는 이러한 특성을 이용하여 UV 광검출기(UV Photodetector)로 활용하였으며, 입사되는 광에 대한 광감응(Photoresponse)을 기존의 결과보다 매우 신속하게 구현할 수 있는 것으로 확인하였다.

이는 p-type 금속 산화물 반도체 물질로써 빠른 반응 속도, 우수한 민감도와 전기전도성, 높은 투과성, 낮은 가격 등의 장점을 갖는 NiO와 n-type 금속 산화물 반도체로써 자연에 풍부하고 낮은 가격, 우수한 전기 전도성, 무독성 등의 장점을 갖는 ZnO의 매우 안정적인 헤테로 접합에 AZO 도전층의 특성으로 인하여 광전자의 이동을 더욱 상향시켜 결과적으로 광전류의 생성을 증가시키고 Voc와 Isc, FF(fill factor), 광 응답(photo-res- ponse)을 개선하며 광전소자의 품질을 효과적으로 증진하였다는 것에 기인한다.

이는 다양한 광전소자(photoelectric device)에 적용이 가능한 것으로 전망한다. 본 연구에서 제작한 소자의 증착 물질은 모두 투명한 금속 산화물로 제작되었으며 가시광영역의 투과성을 높이고 전기전도성이 탁월하다. 후면 전극과 전면 전극 또한 투명한 FTO와 Ag nanowire로 제작되어 대부분의 광전소자에서 이용되던 불투명한 전극을 투명한 물질로 대체함으로써 빛의 감응면적을 넓게 확보하도록 설계하였다. 이들은 신속한 광감응과 광전 효율을 높일 수 있으며 산업성 또한 다양한 광전소자에 활용될 수 있는 미래형 기술이 될 것으로 전망된다.